技术领域
[0001] 本发明涉及环氧树脂基短碳纤维复合材料界面改性领域，尤其涉及的是一种基于MyOx‑UCNTs修饰短碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 近年来，碳纤维作为一种高强度，低密度，高模量比的纤维增强材料，因其具有良好的耐磨性，耐热性，耐酸碱性，已经成为高端应用领域的重要增强材料，其中碳纤维树脂基复合材料已经逐渐成为航空航天，风电，海洋船舶，汽车以及轨道交通的首选材料。为了满足更多的加工要求(注射成型，增材制造等)，短切碳纤维复合材料亟待发展。
[0003] 为了加速短切碳纤维复合材料的应用，提高短切碳纤维复合材料的相关力学性能成为关键因素。基于国内相关的研究，碳纤维与树脂基体之间的界面调控已成为当前的研究热点。其中碳纳米管作为一种新型纳米材料，具有密度小，长径比大，高强高韧性的优良特性，再添加量很小的情况下能够显著提高环氧树脂的力学性能，所以碳纳米管被认为是一种理想的复合材料的增强体,有望被用来改善界面相从而提高其性能。
[0004] 虽然表面接枝碳纳米管能够改善碳纤维环氧复合材料的界面结合性能，但机械啮合作用对界面增强的贡献较小，而在碳纳米管上形成进行调控，形成多尺度增强体被认为是解决碳纤维树脂基复合材料存在的诸多问题重要手段。所以，该方法在复合材料界面结合领域表现出巨大的潜力。因此，发明针状四氧化三铁修饰的解拉链碳纳米管改性树脂基短碳纤维复合材料制备方法，在科研及生产领域具有重大的意义。
具体实施方式
[0031] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0032] 实施例1：解拉链碳纳米管(UCNTs)的制备：
[0033] 首先，采用调整后的Hummers法制备解拉链CNTs。具体来说，将初始的200mg碳纳米管用磁力搅拌分散到35mL浓硫酸中10min，然后在室温下超声分散8h，达到悬浮效果。然后在上述溶液中加入0.2g KMnO4，重复5次，间隔10分钟，在50℃下继续搅拌2小时。反应结束后，在冰浴环境下将混合物缓慢倒入冰中(35mL H2O2(30％))。然后，将适当的H2O2溶液滴入混合物中，直至气体消失。最后，所得的UCNT通过离心清洗得到，并在60℃的烘箱中干燥12h。图2为CNTs和UCNTs的TEM图像。可以看出CNTs直径为20‑50nm，UCNTs的直径有明显的增大。与CNTs相比，UCNTs团聚程度降低，分散性有明显的提高。
[0034] 实施例2：Fe3O4‑UCNTs的制备:
[0035] 取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol FeCl3，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为8左右，充分搅拌均匀后放入烘箱
80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到Fe3O4‑UCNTs；
[0036] 图3显示CNTs、UCNTs和Fe3O4‑UCNTs红外特征峰。明显地可以看到通过解拉链处理‑1 ‑1的碳纳米管(UCNTs和Fe3O4‑UCNTs)中均出现了位于2300cm 和3400cm 的羟基特征峰。这充分说明通过解拉链方式处理的碳纳米管具有更丰富的含氧基团。从图4中可以看出，纳米颗粒在碳纳米管上生长均匀，且易于磁吸分离，表明磁性Fe3O4‑UCNTs杂化产物成功制备。
[0037] 实施例3：Co3O4‑UCNT的制备:
[0038] 取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol CoCl2，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱
80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到Co3O4‑UCNT；
[0039] 实施例4：NiO‑UCNT的制备:
[0040] 取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmolNiCl2，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱
80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到NiO‑UCNT；
[0041] 实施例5：MnO2‑UCNT的制备:
[0042] 取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol MnCl2，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱
80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到MnO2‑UCNT；
[0043] 实施例6：ZnO‑UCNT的制备:
[0044] 取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol ZnCl2，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱
80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到ZnO‑UCNT；
[0045] 实施例7：Fe3O4‑UCNT‑CF的制备:
[0046] (1)将0.85g AgNO3溶解于500ml去离子水中，再加入13.5g K2S2O4磁力搅拌10min，将CFs分散于70℃恒温水浴混合溶液中进行氧化，将氧化后的碳纤维用甲醇提取2h，用蒸馏水反复清洗，去除CF表面残留的混合物；将氧化的短碳纤维加入50mL DMF溶液(包含600分子量PEI,其重量占比5％)，在20‑50℃和50‑500r/min的搅拌速度下充分搅拌均匀，获得PEI修饰的短碳纤维。
[0047] (2)不同的碳纳米管基碳纤维是用化学接枝制备的；将三份0.2g PEI修饰的CF分别浸入含有0.1g CNTs，UCNTs，Fe3O4‑UCNT的100ml DMF溶液中，超声振动1h。加入10mg HATU后，在室温下反应1h，完成接枝反应，后用去离子水清洗干净，随后在70℃下真空干燥6h。得到的优化纤维分别标记为CNTs‑CFs、UCNTs‑CFs和Fe3O4‑UCNT‑CFs。通过图5的扫描电镜图可以得到，相较于原始碳纳米管接枝的碳纤维，UCNTs和Fe3O4‑UCNT能更均匀的接枝到短切碳纤维的表面。
[0048] 实施例8：
[0049] 称取0.4g氧化的短切碳纤维，随后加入2g环氧树脂和0.5g固化剂机械搅拌使其均匀分散在环氧树脂基体中。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10Mpa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到CF‑EP。
[0050] 实施例9：
[0051] 称取0.4g CNTs‑CFs，随后加入2g环氧树脂和0.5g固化剂机械搅拌使其均匀分散在环氧树脂基体中。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10Mpa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到CNTs‑CFs‑EP。极限抗拉和弯曲强度与纯环氧树脂相比分别提高约120‑170％和180‑230％。
[0052] 实施例10：
[0053] 称取0.4g UCNTs‑CFs，随后加入2g环氧树脂和0.5g固化剂机械搅拌使其均匀分散在环氧树脂基体中。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10MPa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到UCNTs‑CFs‑EP。
[0054] 实施例11：
[0055] 称取0.4g Fe3O4‑UCNTs‑CFs，随后加入2g环氧树脂和0.5g固化剂机械搅拌使其均匀分散在环氧树脂基体中。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10MPa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP。图6和表1是添加树脂基短纤维的复合材料拉伸应力应变曲线和弯曲应力应变曲线以及相关性能对比。可以看出Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP获得了最高的力学性能，其极限抗拉和弯曲强度与纯环氧树脂相比分别提高约150‑250％和180‑500％。图7为Fe3O4‑UCNTs增强树脂基短纤维的复合材料力学性能的机理图。
[0056] 表1不同表面处理的短碳纤维树脂基复合材料的力学性能对比
[0057] 样品名称 抗拉强度(MPa) 抗弯强度(MPa)Pure‑EP 48 80
CNTs‑CFs‑EP 85 230
UCNTs‑CFs‑EP 155 310
Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP 200 395
[0058] 对比例1：加入不同铁源的Fe3O4‑CNTs‑CFs‑EP复合材料：
[0059] (1)取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2FeCl3，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱80‑
100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧
120分钟后即得到Fe3O4‑UCNTs，为了方便区分，将其标记为Fe3O4‑UCNTs‑Cl
[0060] (2)取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol FeSO4，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱
80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到Fe3O4‑CNTs,为了方便区分，将其标记为Fe3O4‑UCNTs‑SO4。
[0061] (3)取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol Fe(NO3)2，超声持续30min，加入稀氨水调节PH值为80左右，充分搅拌均匀后放入烘箱80‑100摄氏度30分钟，用大量无水酒精过滤洗涤，后干燥。随后将得到的前驱体350摄氏度煅烧120分钟后即得到Fe3O4‑CNTs,为了方便区分，将其标记为Fe3O4‑UCNTs‑NO3。
[0062] (4)将三份0.2g PEI‑CF分别浸入含有0.1g Fe3O4‑UCNTs‑Cl、Fe3O4‑CNTs‑SO4、Fe3O4‑CNTs‑NO3的100ml DMF溶液中，超声振动1h。加入10mg HATU后，在室温下反应1h，完成接枝反应，后用去离子水清洗干净，，然后在70℃下真空干燥6h。分别标记为Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑Cl、Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑SO4、Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑NO3。
[0063] (5)称取三份0.4g上述不同的Fe3O4‑CNTs‑CFs，随后分别加入2g环氧树脂和0.5g固化剂机械搅拌使其均匀分散在环氧树脂基体中。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10MPa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到Fe3O4‑CNTs‑CFs‑EP‑Cl、Fe3O4‑CNTs‑CFs‑EP‑SO4、Fe3O4‑CNTs‑CFs‑EP‑NO3。表2是不同铁源的Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP复合材料力学性能对比，可以看到使用硝酸盐为铁源的Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP复合材料获得了最高的力学性能，其抗拉强度与抗弯强度分别是220MPa与428MPa,这可能与其Fe3O4纳米颗粒的尺寸有关。
[0064] 表2不同铁源的Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP复合材料力学性能对比
[0065]
[0066]
[0067] 对比例2：制备不同填料量的Fe3O4‑UCNTs‑CFs复合材料：
[0068] (1)取UCNTs粉末50mg，在120mL去离子水中超声分离2h，然后在上述溶液中加入0.2mmol FeCl3和0.1mmol FeCl2，超声持续30min，升温至80℃保存30min后冷却至室温。样品经乙醇和去离子水多次洗涤后，在50℃的烘箱中干燥12h得到Fe3O4‑UCNTs。
[0069] (2)取将0.2g PEI‑CF浸入含有0.1g Fe3O4‑CNTs的100ml DMF溶液中，超声振动1h。加入10mg HATU后，在室温下反应1h，完成CNTs，然后在70℃下真空干燥6h。
[0070] (3)分别取0.02g、0.06g、0.16g、0.20g、0.4g Fe3O4‑UCNTs‑CFs分别加入2g环氧树脂后加0.5g固化剂机械搅拌使其均匀分散在环氧树脂基体中。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10Mpa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP。通过表3的性能对比可以看出，越高的碳纤维含量其表现出更高的力学性能。但是当含量过高时其力学性能有一定的下降，这可能是由于其比较差的分散性导致不良的表面润湿行为造成的。
[0071] 表3不同碳纤维含量的Fe3O4‑UCNTs‑CFs‑EP复合材料力学性能对比
[0072]
[0073]
[0074] 对比例3：未添加CNTs的环氧树脂基短切碳纤维复合材料：
[0075] 将未处理的短切碳纤维加入2g环氧树脂后加0.5g固化剂机械搅拌。当真空排出气泡后，倒入热压模具中，施加10MPa压力并按照90℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应2h的温度梯度热压固化成型得到CFs‑EP。表4可以看到短碳纤维在环氧树脂的重要影响，通过加入短碳纤维，其力学性能得到了较大的提升。
[0076] 表4原始环氧树脂与纯碳纤维树脂基复合材料的力学性能对比
[0077]样品名称 抗拉强度(MPa) 抗弯强度(MPa)
EP 48 80
CFs‑EP 60 150
[0078] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
