技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料回收利用技术领域，特别是涉及一种可降解高分子材料的再生处理方法及应用。
相关背景技术
[0002] 随着国内外高分子材料产量和消费量的持续攀升，高分子材料的回收利用成为产业可持续发展的关键所在。可降解高分子材料因其在特定条件下可降解的内在特性得到了广泛关注，尤其是聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等，它们作为环境友好材料取代了部分传统高分子材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯等)的市场，并被广泛应用于包装和医药等领域，以期降低高分子材料对环境造成的污染。
[0003] 可降解高分子材料(如聚酯、聚碳酸酯等)的自然降解速度较慢，在海洋、土壤中降解到低分子状态需要两至三年时间，即便在工业堆肥条件下也需要半年左右的时间才能完全降解。可降解高分子材料的自然降解速度不均会形成破碎的塑料颗粒而非低聚物，引发的微塑料问题甚至比石油基塑料更严重，不仅不能实现资源的再利用，还会造成对环境的二次污染。同时，传统回收方法如热裂解、醇解和水解的处理条件苛刻、单次处理量少且处理速度慢，降解产物需经历繁琐的纯化步骤才能进行有效的二次利用。
具体实施方式
[0052] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053] 在这里专用的词语“实施方式”、“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
[0054] 除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
[0055] 除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
[0056] “烷基”，是指碳碳间、碳氢间均以单键相连的烃去掉一个氢原子后剩下的部分。包含该术语的短语，例如，“C1～C6烷基”是指包含1～6个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基。合适的实例包括但不限于：乙基(Et、‑CH2CH3)、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH2CH2CH3)、1‑甲基乙基(i‑Pr、i‑丙基、‑CH(CH3)2)、1‑丁基(n‑Bu、n‑丁基、‑CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基丙基(s‑Bu、s‑丁基、‑CH(CH3)CH2CH3)、2‑甲基丙基(i‑Bu、i‑丁基、‑CH2CH(CH3)2)、1,1‑二甲基乙基(t‑Bu、t‑丁基、‑C(CH3)3)、1‑戊基(n‑戊基、‑CH2CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基丁基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)、1‑乙基丙基(‑CH(CH2CH3)2)、1,1‑二甲基丙基(‑C(CH3)2CH2CH3)、1,2‑二甲基丙基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)、3‑甲基丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、2,2‑二甲基丙基(‑CH2C(CH3)3)、1‑己基(‑CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、1‑乙基丁基(‑CH(CH2CH3)CH2CH2CH3)、1,1‑二甲基丁基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、1，2‑二甲基丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、1,3‑二甲基丁基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、1‑甲基‑1‑乙基丙基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、
2‑甲基‑1‑乙基丙基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、1,1,2‑三甲基丙基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、1,2,2‑三甲基丙基(‑CH(CH3)C(CH3)3、2‑甲基戊基(‑CH2CH(CH3)CH2CH2CH3)、4‑甲基戊基(‑CH2CH2CH2CH(CH3)2)、3‑甲基戊基(‑CH2CH2CH(CH3)CH2CH3)、2‑乙基丁基(‑CH2CH(CH2CH3)2)、2,
3‑二甲基丁基(‑CH2CH(CH3)CH(CH3)2)、3,3‑二甲基丁基(‑CH2CH2C(CH3)3)、2,2‑二甲基丁基(‑CH2C(CH3)2CH2CH3)。
[0057] “烷氧基”是指具有‑O‑烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至主链结构。包含该术语的短语，例如，“C1～C4烷氧基”是指烷基部分包含1～4个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C2烷氧基、C3烷氧基或C4烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(‑O‑CH3或‑OMe)、乙氧基(‑O‑CH2CH3或‑OEt)和叔丁氧基(‑O‑C(CH3)3或‑Ot‑Bu)。
[0058] “卤素”或“卤基”是指‑F、‑Cl、‑Br或‑I。
[0059] “苯基”是指‑C6H5；烷基取代的苯基包括烷基对苯基的至少一个位点的取代。
[0060] 本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
[0061] 本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等定量区间。
[0062] 本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述允许数值存在小的波动，应当理解，只要数值范围在允许的波动范围内，都在“基本”或“大约”的语义范畴内，例如，“基本”和“大约”涵盖了无波动的情形。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1％～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至
5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原则同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
[0063] 本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
[0064] 本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
[0065] 本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括所列举特征的开放式技术方案。
[0066] 本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
[0067] 为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
[0068] 在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
[0069] 目前市场上主流的传统石油基塑料的替代产品是以聚乳酸为代表的可降解聚酯、聚碳酸酯类材料。尽管这些可降解材料能够在特定条件下降解，但通常需要专业的工业堆肥条件，而目前投入使用的材料已远超现有工业堆肥厂的处理能力。此外，即使是在工业堆肥条件下，材料降解周期通常在3～6个月，且材料及降解产物都直接排入自然环境，无法实现资源的回收再利用。
[0070] 常用可降解高分子材料例如聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等在自然条件下的降解速度极慢，在空气中放置一年也不会发生形态上的明显变化。实现可降解高分子材料的有效降解需要人工干预。
[0071] 为了更好地实现对可降解高分子材料的处理和回收利用，可以选择化学回收，通常可选用热裂解、醇解和水解等方法。热裂解法的反应温度高、目标产物收率低、副反应较多且产物易发生外消旋化，难以得到高纯度的产品。醇解法通常是在催化剂的作用下，以低烷基醇或乙二醇处理废弃材料以回收其中的羟基酸或酯，例如专利文献(US5264614A、US5264617A)报道了以正丁醇等低烷基醇为溶剂的聚羟基脂肪酸酯(PHA)的醇解回收，但需要加入大量强酸性催化剂(如硫酸)，易对设备产生腐蚀，流程复杂，难以扩大至工业级规模，中和水洗还会产生大量废水。另有技术文献分别使用离子液体(CN102659590A)、液体路易斯酸(CN105017013A)、CaO/MCF介孔碱性分子筛(CN107382718A)、碱性低共熔溶剂
(CN108837847A)和固载化离子液体(CN110003009A)作为催化剂，在甲醇等溶剂中将聚乳酸转化成了对应的乳酸酯。这在一定程度上改善了设备腐蚀、废水排放和催化剂无法重复使用的问题，但这些催化剂还未实现市场化的供应，需自行制备、步骤繁琐，短期内不具有产业转化能力。水解法则存在水解速度较慢的问题，难以在有限的时间内对有价值的产品进行回收利用，通常还需要高温高压条件和强酸或强碱的催化，并且单次处理量较少，无法满足实际需求。综合来看，传统化学回收方法中可降解高分子材料的降解速度较慢、聚合物底物的转化率低，而且复杂的反应体系还会造成反应后产物分离难度较大，导致收率低且容易引起环境污染。
[0072] 因此，亟需开发一种反应速度快、转化率高、收率高且绿色环保的可降解高分子材料的回收方法，以便能够将可降解聚酯/聚碳酸酯材料转化为具有高附加值的产品，实现可降解聚酯/聚碳酸酯材料的回收利用，促进产业绿色发展。
[0073] 本申请的第一方面，提供一种可降解高分子材料的再生处理方法，该方法采用特定结构的有机非金属催化剂对可降解高分子材料进行再生回收处理，所采用的特定有机非金属催化剂经大量实验筛选发现，该催化剂能够高效催化聚酯、聚碳酸酯等可降解高分子材料的水解。
[0074] 在一些实施方式中，该具有特定结构的有机非金属催化剂可选自环状磷酸二酯类和有机碱类化合物。进一步地，环状磷酸二酯类化合物的结构中同时具有 酸性位点(‑OH)和Lewis碱性位点(P＝O)，从而发挥促进降解的作用，非限制性示例可以包括磷酸二苯酯类有机非金属催化剂和联萘酚磷酸酯类有机非金属催化剂。
[0075] 在一些实施方式中，提供了一种可降解高分子材料的再生处理方法，包括以下步骤：在有机非金属催化剂和含水溶剂存在的体系中，对可降解高分子材料进行降解处理，得到降解产物；
[0076] 其中，
[0077] 所述可降解高分子材料包括聚酯材料和聚碳酸酯材料中的一种或多种；
[0078] 所述有机非金属催化剂选自磷酸二苯酯类、联萘酚磷酸酯类和有机碱类中的一种或多种进一步地，所述有机碱类选自含氮杂双环碱类、4‑二甲氨基吡啶和磷腈碱类化合物中的一种或多种。
[0079] 在一些实施方式中，环状磷酸二酯类是芳香类磷酸二酯是指具有Ar1‑O‑(HO)P(＝O)‑O‑Ar2( )结构的一类芳香类磷酸二酯，其中，Ar1和Ar2各自独立地为芳香类基团，进一步地，芳香环的成环原子数可以为12～60个，更进一步的，芳香环的成环原子数可以为12～56个，还可以选自如下任一种或任两种成环原子数构成的区间：12、16、18、
20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58和60。Ar1和Ar2可以各自独立地为一价基团(可参阅式(Ⅰ)所示结构)，Ar1和Ar2还可以通过共价单键相连，使得Ar1、Ar2及‑O(HO)P(＝O)‑O‑该共价单键成环，例如当Ar1和Ar2均包含萘环时，Ar1和Ar2可以构成联萘型结构，具体示例可参阅式(II)。在一些实施例中，Ar1、Ar2及‑O(HO)P(＝O)‑O‑通过Ar1和Ar2之间的共价单键形成七元环结构，进一步地，Ar1和Ar2各自独立地为未取代的萘基或取代的萘基，此时Ar1和Ar2之间形成联萘结构，进一步地，‑O‑(HO)P(＝O)‑两侧的氧基分别连接至一个萘环的成环碳原子，可参阅式(II)。
[0080] 在本申请中，磷酸二苯酯类的有机非金属催化剂是指具有如骨架的一类化合物，两个苯环可以各自独立是未取代的或被取代的，进一步地，两个苯环可以各自独立地被0个、一个或多个Q1取代，任一个Q1可以独立地为选自下组的取代基：卤素、‑NO2、C1～C4烷氧基、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基以及一个或多个Qa取代的苯基，任一个Qa可以独立地多个选自下组的取代基：卤素和C1～C4烷基。
[0081] 在本申请中，联萘酚磷酸酯类的有机非金属催化剂是指具有骨架的一类化合物，两个萘环可以各自独立是未取代的或被取代的，进一步地，两个萘环可以各自独立地被0个、一个或多个Q2取代，任一个Q2可以独立地为选自下组的取代基：三苯基硅基(‑SiPh3，其中，Ph表示苯基)、苯基和取代基的苯基，更进一步地，所述取代的苯基中的苯环可以被一个或多个选自下组的取代基所取代：卤素、‑NO2、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基，以及一个或多个Qb取代的苯基，任一个Qb可以独立地选自下组的取代：卤素、‑NO2、苯基和C1～C4烷基。
[0082] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述磷酸二苯酯类具有式(Ⅰ)所示的结构：
[0083]
[0084] 式(Ⅰ)中，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自‑H、卤素、‑NO2、C1～C4烷氧基、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基，以及取代的苯基中的任一种，所述取代的苯基中的苯环被一个或多个选自下组的取代基取代：卤素和C1～C4烷基。
[0085] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述联萘酚磷酸酯类具有式(Ⅱ)所示的结构：
[0086]
[0087] 式(Ⅱ)中，R3和R3’可以独立地选自‑H、‑SiPh3或 其中，“*”表示共价单键的连接位点；
[0088] R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自‑H、卤素、‑NO2、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基，以及取代的苯基中的任一种，所述取代的苯基中的苯环被一个或多个选自下组的取代基取代：卤素、‑NO2、苯基和C1～C4烷基；或R41、R42、R43、R44和R45中的至少两个成环并参与形成稠合环，R41、R42、R43、R44和R45中为成环的基团各自独立地选自‑H、卤素、‑NO2、C1～C6烷基、卤素取代的C1～C6烷基、苯基，以及取代的苯基中的任一种，所述取代的苯基中的苯环被一个或多个选自下组的取代基取代：卤素、‑NO2、苯基和C1～C4烷基。
[0089] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自‑H、‑F、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2。
[0090] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1～C4烷氧基；进一步可以各自独立地选自‑OCH3、‑OCH2CH3、‑OCH2CH2CH3、‑OCH(CH3)2、‑OCH2CH2CH2CH3、‑OCH2CH(CH3)2、‑OCH(CH3)CH2CH3、‑OC(CH3)3。
[0091] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自C1～C6烷基，即C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基；进一步可以各自独立地选自：乙基(Et、‑CH2CH3)、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH2CH2CH3)、1‑甲基乙基(i‑Pr、i‑丙基、‑CH(CH3)2)、1‑丁基(n‑Bu、n‑丁基、‑CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基丙基(s‑Bu、s‑丁基、‑CH(CH3)CH2CH3)、2‑甲基丙基(i‑Bu、i‑丁基、‑CH2CH(CH3)2)、1,1‑二甲基乙基(t‑Bu、t‑丁基、‑C(CH3)3)、1‑戊基(n‑戊基、‑CH2CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基丁基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)、1‑乙基丙基(‑CH(CH2CH3)2)、1,1‑二甲基丙基(‑C(CH3)2CH2CH3)、1,2‑二甲基丙基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)、3‑甲基丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、2,2‑二甲基丙基(‑CH2C(CH3)3)、1‑己基(‑CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、1‑乙基丁基(‑CH(CH2CH3)CH2CH2CH3)、1,1‑二甲基丁基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、1，2‑二甲基丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、1,3‑二甲基丁基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、1‑甲基‑1‑乙基丙基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、2‑甲基‑1‑乙基丙基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、1,1,2‑三甲基丙基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、1,2,2‑三甲基丙基(‑CH(CH3)C(CH3)3、2‑甲基戊基(‑CH2CH(CH3)CH2CH2CH3)、4‑甲基戊基(‑CH2CH2CH2CH(CH3)2)、3‑甲基戊基(‑CH2CH2CH(CH3)CH2CH3)、2‑乙基丁基(‑CH2CH(CH2CH3)2)、2,3‑二甲基丁基(‑CH2CH(CH3)CH(CH3)2)、3,3‑二甲基丁基(‑CH2CH2C(CH3)3)和2,
2‑二甲基丁基(‑CH2C(CH3)2CH2CH3)，以及卤素取代的C1～C6烷基；卤素取代的C1～C6烷基，例如‑CF3、‑CF2CF3、‑C(CF3)3等。
[0092] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自苯基和取代的苯基中的任一种，所述取代的苯基中的苯环被一个或多个选自下组的取代基取代：卤素和C1～C4烷基。
[0093] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R12、R13、R14、R15、R22、R23、R24和R25为H。
[0094] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11和R21选自相同的基团。
[0095] 在一些实施方式中，所述磷酸二苯酯类具有式(Ⅰ‑1)所示的结构：
[0096]
[0097] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R13、R14、R15、R21、R23、R24和R25为H。
[0098] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R12和R22选自相同的基团。
[0099] 在一些实施方式中，所述磷酸二苯酯类具有式(Ⅰ‑2)所示的结构：
[0100]
[0101] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R12、R14、R15、R21、R22、R24和R25为H。
[0102] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R13和R23选自相同的基团。
[0103] 在一些实施方式中，所述磷酸二苯酯类具有式(Ⅰ‑3)所示的结构：
[0104]
[0105] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R12、R13、R14、R22、R23和R24为H。
[0106] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R15、R21和R25选自相同的基团。
[0107] 在一些实施方式中，所述磷酸二苯酯类具有式(Ⅰ‑4)所示的结构：
[0108]
[0109] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R12、R14、R22和R24为H。
[0110] 在一些实施方式中，式(Ⅰ)结构中的R11、R13、R15、R21、R23和R25选自相同的基团。
[0111] 在一些实施方式中，所述磷酸二苯酯类具有式(Ⅰ‑5)所示的结构：
[0112]
[0113] 在一些实施方式中，式(Ⅱ)结构中的R3和R3’各自独立地选自‑H、‑SiPh3()或 “*”代表连接位点。
[0114] 在一些实施方式中，式(Ⅱ)结构中的R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自‑H、‑F、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2。
[0115] 在一些实施方式中，式(Ⅱ)结构中的R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自C1～C6烷基，即C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基；进一步可以各自独立地选自：乙基(Et、‑CH2CH3)、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH2CH2CH3)、1‑甲基乙基(i‑Pr、i‑丙基、‑CH(CH3)2)、1‑丁基(n‑Bu、n‑丁基、‑CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基丙基(s‑Bu、s‑丁基、‑CH(CH3)CH2CH3)、2‑甲基丙基(i‑Bu、i‑丁基、‑CH2CH(CH3)2)、1,1‑二甲基乙基(t‑Bu、t‑丁基、‑C(CH3)3)、1‑戊基(n‑戊基、‑CH2CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基丁基(‑CH(CH3)CH2CH2CH3)、1‑乙基丙基(‑CH(CH2CH3)2)、1,1‑二甲基丙基(‑C(CH3)2CH2CH3)、1,2‑二甲基丙基(‑CH(CH3)CH(CH3)2)、3‑甲基丁基(‑CH2CH2CH(CH3)2)、2‑甲基丁基(‑CH2CH(CH3)CH2CH3)、2,2‑二甲基丙基(‑CH2C(CH3)3)、1‑己基(‑CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、1‑甲基戊基(‑CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、1‑乙基丁基(‑CH(CH2CH3)CH2CH2CH3)、1,1‑二甲基丁基(‑C(CH3)2CH2CH2CH3)、1，2‑二甲基丁基(‑CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、1,3‑二甲基丁基(‑CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、1‑甲基‑1‑乙基丙基(‑C(CH3)(CH2CH3)2)、
2‑甲基‑1‑乙基丙基(‑CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、1,1,2‑三甲基丙基(‑C(CH3)2CH(CH3)2)、1,2,2‑三甲基丙基(‑CH(CH3)C(CH3)3、2‑甲基戊基(‑CH2CH(CH3)CH2CH2CH3)、4‑甲基戊基(‑CH2CH2CH2CH(CH3)2)、3‑甲基戊基(‑CH2CH2CH(CH3)CH2CH3)、2‑乙基丁基(‑CH2CH(CH2CH3)2)、2,
3‑二甲基丁基(‑CH2CH(CH3)CH(CH3)2)、3,3‑二甲基丁基(‑CH2CH2C(CH3)3)和2,2‑二甲基丁基(‑CH2C(CH3)2CH2CH3)，以及卤素取代的C1～C6烷基；卤素取代的C1～C6烷基，例如‑CF3、‑CF2CF3、‑C(CF3)3等。
[0116] 在一些实施方式中，式(Ⅱ)结构中的R41、R42、R43、R44和R45各自独立地选自苯基和取代的苯基中的任一种，所述取代的苯基中的苯环被一个或多个选自下组的取代基取代：卤素、‑NO2、苯基和C1～C4烷基取代的苯基；例如4‑ClC6H4、4‑NO2C6H4、4‑CH3C6H4、4‑CF3C6H4、4‑t‑BuC6H4、4‑PhC6H4、4‑(2,4,6‑(CH3)3C6H2)C6H4、3,5‑(CF3)2C6H3、3,5‑t‑Bu2C6H3、3,5‑Ph2C6H3、
2,4,6‑CH3C6H2、2,4,6‑(i‑Pr)3C6H2。烷基取代的苯基包括烷基对苯基的至少一个位点的取代，例如R42和R44均选自多个甲基取代的苯基，如2,4,6‑(CH3)3C6H2时，R3和R3’可以各自独立地选自‑5’‑2,2”,4,4”,6,6”‑六甲基‑1,1’:3”,1”‑三联苯基( )。
[0117] 在一些实施方式中，式(Ⅱ)结构中的R41、R42、R43、R44和R45中的两个及以上取代基形成稠合环；进一步地，R41、R42、R43、R44和R45形成的稠合环为1‑萘基( )、2‑萘基()、4‑β‑萘基‑苯基( )、9‑蒽基( )、9‑菲基( )。
[0118] 在一些实施方式中，所述式(Ⅱ)所示的结构式还可以为其R构型( )或S构型( )。
[0119] 在一些实施方式中，所述有机碱类选自1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯()、1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯( )、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯( )、4‑二甲氨基吡啶以及磷腈碱类化合物中的一种或多种。
[0120] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述有机碱类选自含氮杂双环碱类、4‑二甲氨基吡啶和磷腈碱类化合物中的一种或多种。
[0121] 在一些实施方式中，所述含氮杂双环碱类选自具有式(Ⅲ)所示的结构：
[0122]
[0123] 式(Ⅲ)，Y是‑CH2‑、‑NH‑或‑N(CH3)‑；n是1或2。
[0124] 在一些实施方式中，所述磷腈碱类化合物具有式(Ⅳ)所示的结构：
[0125] (也即 )
[0126] (Ⅳ)
[0127] 式(Ⅳ)中，R为卤素、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。磷腈碱类化合物是指单体或其聚合物，例如叔丁基亚氨基‑三(二甲氨基)正膦( )、1‑叔丁基‑2,2,4,4,4‑五(二甲氨基)‑2Λ5,4Λ5‑连二(磷氮基化合物)( )、环三磷腈碱(如
)和1‑叔丁基‑4,4,4‑三(二甲氨基)‑2,2‑二[三(二甲氨基)‑
正膦亚基氨基]‑2Λ5,4Λ5‑连二(磷氮基化合物)( )。
[0128] 在一些实施方式中，所述磷酸二苯酯类催化剂选自磷酸二苯酯、双(4‑硝基苯基)磷酸酯和双(2,6‑二甲基苯基)磷酸酯中的一种或多种。
[0129] 在一些实施方式中，所述联萘酚磷酸酯类催化剂联萘酚磷酸酯、R‑联萘酚磷酸酯、R‑3,3’‑二(三苯基硅基)联萘酚膦酸酯和R‑3,3’‑二(2,4,6‑三异丙基苯基)联萘酚膦酸酯中的一种或多种。
[0130] 在一些实施方式中，所述有机碱类催化剂选自1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯、1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯、4‑二甲氨基吡啶、叔丁基亚氨基‑三(二甲氨基)正膦、1‑叔丁基‑2,2,4,4,4‑五(二甲氨基)‑2Λ5,4Λ5‑连二(磷氮基化合物)和环三磷腈碱和1‑叔丁基‑4,4,4‑三(二甲氨基)‑2,2‑二[三(二甲氨基)‑正膦亚基氨基]‑2Λ5,4Λ5‑连二(磷氮基化合物)中的一种或多种。
[0131] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述磷酸二苯酯类选自磷酸二苯酯(diphenyl phosphate，简称DPP)、双(4‑硝基苯基)磷酸酯(bis(4‑nitrophenyl)phosphate，简称BNPP)、双(2,6‑二甲基苯基)磷酸酯(di(2,6‑xylyl)phosphate，简称DXP)，所述联萘酚磷酸酯类选自联萘酚磷酸酯(1,1'‑binaphthyl‑2,2'‑diyl
hydrogenphosphate，简称BNDHP)、R‑联萘酚磷酸酯((R)‑(‑)‑1,1'‑binaphthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称R‑BNDHP)、R‑3,3’‑二(三苯基硅基)联萘酚膦酸酯((R)‑(‑)‑3,
3'‑bis(triphenylsilyl)‑1,1'‑binaphthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称R‑TiPSY)、R‑3,3’‑二(2,4,6‑三异丙基苯基)联萘酚膦酸酯((R)‑3,3'‑Bis(2,4,6‑
trisopropylphenyl)‑1,1'‑binapthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称R‑TRIP)，所述有机碱类选自1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(1,8‑diazabicyclo[5.4.0]undec‑
7‑ene，简称DBU)、1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯(1,5,7‑triazabicyclo[4.4.0]dec‑
5‑ene，简称TBD)、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯(7‑methyl‑1,5,7‑triazabicyclo[4.4.0]dec‑5‑ene，简称MTBD)、4‑二甲氨基吡啶(4‑
dimethylaminopyridine，简称DMAP)和环三磷腈碱(cyclic trimeric phosphazene base，简称CTPB)中的一种或多种。
[0132] 在一些实施方式中，有机非金属催化剂可选自磷酸二苯酯类、联萘酚磷酸酯类和有机碱类。例如磷酸二苯酯(diphenyl phosphate，简称DPP)、双(4‑硝基苯基)磷酸酯(bis(4‑nitrophenyl)phosphate，简称BNPP)、双(2,6‑二甲基苯基)磷酸酯(di(2,6‑xylyl)phosphate，简称DXP)、联萘酚磷酸酯(1,1'‑binaphthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称BNDHP)、R‑联萘酚磷酸酯((R)‑(‑)‑1,1'‑binaphthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称R‑BNDHP)、R‑3,3’‑二(三苯基硅基)联萘酚膦酸酯((R)‑(‑)‑3,
3'‑bis(triphenylsilyl)‑1,1'‑binaphthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称R‑TiPSY)、R‑3,3’‑二(2,4,6‑三异丙基苯基)联萘酚膦酸酯((R)‑3,3'‑Bis(2,4,6‑
trisopropylphenyl)‑1,1'‑binapthyl‑2,2'‑diyl hydrogenphosphate，简称R‑TRIP)、1,
8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(1,8‑diazabicyclo[5.4.0]undec‑7‑ene，简称DBU)、1,
5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯(1,5,7‑triazabicyclo[4.4.0]dec‑5‑ene，简称TBD)、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯(7‑methyl‑1,5,7‑triazabicyclo[4.4.0]dec‑5‑ene，简称MTBD)、4‑二甲氨基吡啶(4‑dimethylaminopyridine，简称DMAP)和环三磷腈碱(cyclic trimeric phosphazene base，简称CTPB)中的一种或多种。上述选用的有机非金属催化剂大都为成熟的商业化产品，不仅价廉易得而且能够催化可降解高分子材料高效水解，获得聚合度低(例如可以实现接近于单体，也可以是聚合度低于10的低聚物)的降解产物。经本申请提供的方法处理获得的低分子量降解产物可作为原料再次利用，例如可用于聚合物的制备，实现高效地闭环回收利用可降解高分子材料废弃物。
[0133] 上述可降解高分子材料的再生处理方法中，可降解高分子材料的转化率较高，降解产物聚合度低(例如接近单体水平)，降解反应后体系中低分子量组合物可实现较高占比(例如超过95％)。另外，该处理方法对设备要求低，后处理操作简单、工艺绿色环保，成本低。
[0134] 可以理解地，该再生处理方法可以高效地将可降解高分子材料降解为单体和/或低聚物。也可以通过调整反应原料、工艺参数(例如反应体系中水的含量、催化剂的含量、反应时间、反应温度和反应压力等)，将降解的程度控制在一定范围内，即获得具有一定分子量及分布和/或一定转化率的降解产物。该具有一定分子量及分布和/或一定转化率的降解产物可以在不进行纯化等处理的条件下，或者经过简单的分离处理的条件下，直接或便捷地作为聚合反应的原料，经聚合等反应制备可降解高分子材料。
[0135] 在本发明第一方面的再生处理方法中，经降解处理后，可降解高分子材料被降解成分子量降低的产物。
[0136] 在一些实施方式中，降解产物基本为低分子量产物。在本发明中，如无其他说明，低分子量产物主要指分子量≤1500Da的降解产物。
[0137] 如无特别说明，本申请中的“低聚物”和“寡聚物”具有相同含义，可以互换使用。
[0138] 在一些实施方式中，降解产物可以包括单体和/或接近单体水平的低聚物。
[0139] 如无特别说明，本申请中的低聚物或寡聚物主要是指分子量≤1500Da的含较少重复单元的聚合物。
[0140] 降解产物中一部分分子，当分子量较低(如PLA低聚物分子量≤500Da，对应于聚合度≤6.9)时，可以是水溶性的，因此，降解产物中的水溶性分子记为“水溶性小分子”。
[0141] 如无特别说明，本申请中“接近单体水平低聚物(寡聚物)”主要是指聚合度≤10的低聚物，也可记为“类单体低聚物”或“类单体寡聚物”。
[0142] 以聚酯材料中的聚乳酸(polylactic acid，简称PLA)为例，聚乳酸在有机非金属催化剂和水存在的条件下，可持续降解，形成基本由单体和/或低聚物(如单体和/或接近单体水平的低聚物)构成的低分子量降解产物。该低分子量降解产物可以直接作为原料进行高效的聚合反应，可用来制备具有一定分子量的聚合产物(如数均分子量≥50kDa)。还可以在采用前述方法对聚乳酸材料进行再生处理的过程中(在有机非金属催化剂和水存在的条件下)，通过适当调整原料配比、工艺参数等将反应体系中降解产物的聚合度控制在一定的水平(例如≤8)，再将降解产物体系中的降解产物先用于制备丙交酯，进而以丙交酯为原料制备得到高分子量的聚合产物(如数均分子量≥150kDa)。
[0143] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述可降解高分子材料的数均分子量为10kDa～250kDa，进一步可以为10kDa～150kDa，更进一步可以为10kDa～130kDa，还可以选自如下任一种数均分子量数值或任两种数均分子量数值构成的区间：10kDa、20kDa、30kDa、40kDa、50kDa、60kDa、70kDa、80kDa、90kDa、100kDa、110kDa、120kDa、130kDa、140kDa、
150kDa、160kDa、170kDa、180kDa、190kDa、200kDa、210kDa、220kDa、230kDa、240kDa、250kDa等。
[0144] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述可降解高分子材料的重均分子量为10kDa～500kDa，进一步可以为10kDa～250kDa，更进一步可以为30kDa～230kDa，还可以选自如下任一种重均分子量数值或任两种重均分子量数值构成的区间：10kDa、20kDa、30kDa、40kDa、50kDa、60kDa、70kDa、80kDa、90kDa、100kDa、110kDa、120kDa、130kDa、140kDa、
150kDa、160kDa、170kDa、180kDa、190kDa、200kDa、210kDa、220kDa、230kDa、240kDa、250kDa、
260kDa、270kDa、280kDa、290kDa、300kDa、310kDa、320kDa、330kDa、340kDa、350kDa、360kDa、
370kDa、380kDa、390kDa、400kDa、410kDa、420kDa、430kDa、440kDa、450kDa、460kDa、470kDa、
480kDa、490kDa、500kDa等。
[0145] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述体系中水相对于所述可降解高分子材料的质量比为(0.01～10):1，进一步可以为(0.1～1)：1，更进一步可以为(0.08～0.33)：1：，还可以选自如下任一种质量比或任两种质量比构成的区间：(0.01：1)、(0.02：
1)、(0.03：1)、(0.04：1)、(0.05：1)、(0.06：1)、(0.07：1)、(0.08：1)、(0.083：1)、(0.1：1)、(0.15：1)、(0.156：1)(0.2：1)、(0.25：1)、(0.3：1)、(0.31：1)、(0.32：1)、(0.33：1)、(0.34：
1)、(0.35：1)、(0.36：1)、(0.37：1)、(0.38：1)、(0.39：1)、(0.4：1)、(0.5：1)、(0.6：1)、(0.7：
1)、(0.8：1)、(0.9：1)、(1：1)、(1.3：1)、(1.5：1)、(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)、(4：1)、(4.5：1)、(5：1)、(5.5：1)、(6：1)、(6.5：1)、(7：1)、(7.5：1)、(8：1)、(8.5：1)、(9：1)、(9.5：
1)、(10：1)。较合适的水量相对于所述可降解高分子材料的质量比更有利于提高可降解高分子材料的降解速度。若所述体系中水量相对于所述可降解高分子材料的质量比偏高，常压下体系内部温度难以超过溶剂沸点(以水为例，100℃)，减缓反应进程，且作为原料的水会暴沸、大量挥发，存在一定操作危险性；若所述体系中水量相对于所述可降解高分子材料的质量比偏低，可能造成作为原料参与反应的量不足，反应物间接触概率降低，反应速度可能减缓，可能导致最终产物的聚合度较高。
[0146] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述有机非金属催化剂相对于所述可降解高分子材料的质量比为(0.001～0.1)：1，进一步可以为(0.01～0.05：1)，更进一步可以为(0.035～0.05：1)，还可以选自如下任一种质量比或任两种质量比构成的区间：(0.001：1)、(0.002：1)、(0.003：1)、(0.004：1)、(0.005：1)、(0.006：1)、(0.007：1)、(0.008：
1)、(0.0088：1)、(0.009：1)、(0.01：1)、(0.015：1)、(0.02：1)、(0.025：1)、(0.03：1)、(0.031：1)、(0.032：1)、(0.033：1)、(0.034：1)、(0.035：1)、(0.036：1)、(0.037：1)、(0.038：
1)、(0.039：1)、(0.04：1)、(0.045：1)、(0.05：1)、(0.06：1)、(0.07：1)、(0.08：1)、(0.09：1)、(0.1：1)等。较合适的催化剂量相对于可降解高分子材料的质量比更有利于降低回收方案的经济成本。若催化剂相对于可降解高分子材料的质量比偏高，大量催化剂的使用增加了再生处理的原料成本；若催化剂相对于可降解高分子材料的质量比偏低，可能造成降解速度过慢，时间成本和能耗增加。
[0147] 可降解高分子材料的降解处理可以在催化剂用量较小的条件下进行，而且催化效率高，成本较低。
[0148] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述降解产物的平均聚合度≤20，进一步可以为≤15，更进一步可以为≤10，还可以选自如下任一种平均聚合度数值或任两种平均聚合度数值构成的区间：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。所述降解产物的平均聚合度还可以选自如下任一种范围，例如1～20、1～15、1～10、2～20、2～15、2～12、2～10、2.3～9.6等。
[0149] 平均聚合度( )分析方法：数均分子量(Mn)÷重复单元分子量。以聚乳酸(Mn＝121kDa)原料为例，其重复单元分子量为72Da，将数均分子量扣除端基所占分子量18Da后计算得到平均聚合度，
[0150]
[0151] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述降解产物中的单体所占摩尔百分比≥30％，进一步可以为≥50％，更进一步可以为≥80％，还可以选自如下任一种单体所占摩尔百分比数值或任两种单体所占摩尔百分比数值构成的区间：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、80％、90％等。所述降解产物中的单体所占摩尔百分比还可以选自如下任一种范围，例如30％～60％、30％～70％、30％～80％、30％～90％、30％～100％等。
可以理解地，采用前述再生处理方法对可降解高分子材料进行降解处理，随着降解处理时间的延长，降解产物中单体所占摩尔百分比的数值可以更高。本申请中，如无特别说明，降解产物中单体所占摩尔百分比指：单体的摩尔数占降解产物总摩尔数的百分比。
[0152] 以聚乳酸的降解产物为例，将其溶于DMSO‑d6中通过傅里叶变换核磁共振波谱仪1
表征得到HNMR谱图，通过下式计算得到乳酸的摩尔占比：
[0153]
[0154] 其中，I1.23是1.23ppm处对应于乳酸单体的甲基(HOOCCH(CH3)OH)特征峰的积分值，I1.27是1.27ppm处对应于乳酸低聚物的端甲基(‑COCH(CH3)OH)特征峰的积分值。可以理解，进行不同批次的测试时，上述特征峰峰位1.23ppm及1.27ppm的化学位移有可能发生偏移，1
不过，本领域技术人员可以根据特征峰归属方法确定实测得到的 H NMR谱图中与1.23ppm及1.27ppm相对应的特征峰位。
[0155] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，在降解产物中，低分子量产物相对于降解产物的质量占比为≥80％，进一步可以为≥90％，更进一步可以为≥95％。
[0156] 本申请中，如无特别说明，体系中低分子量产物的质量占比指：低分子量产物在所述降解产物中所占的重量百分比。本申请中认为反应体系中均为低分子量产物的标准是通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，简称GPC)和傅里叶变换核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR)波谱仪检测降解产物，未出现高聚物特征峰。以PLA的降解产物为例，在GPC谱图中流出峰整体后移，基本观察不到分子量超过1500Da的分
1
子对应的峰的信号，在 H NMR谱图中，基本观察不到聚合物对应的甲基特征峰(1.5～
1.6ppm)和次甲基特征峰(5.3～5.5ppm)的信号。
[0157] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，在降解产物中，低分子量产物的质量相对于降解产物总质量的百分占比为≥80％，进一步可以为≥90％，更进一步可以为≥95％。
[0158] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，所述水溶性小分子转化率≥20％，进一步可以为≥23％，还可以选自如下任一种水溶性小分子转化率数值或任两种水溶性小分子转化率数值构成的区间：20％、23.7％、25％、30％、32.6％、35％、40％、45％、50％、53％、55％、60％、61.6％、65％、70％、72.1％、74.1％、75％、80％、85％、86％、88.3％、90％、
90.4％、91％、92.8％、95％、99.2％等。可以理解地，采用前述再生处理方法对可降解高分子材料进行降解处理，随着降解处理时间的延长，降解产物中水溶性小分子转化率的数值可以更高。
[0159] 本申请中，如无特别说明，聚合物原料转化为水溶性小分子的转化率(以下简称为“水溶性小分子转化率”)是指体系持续反应到预设的中止或终止条件，最初原料经过降解反应已经降解并溶于水的量与最初原料的比值，具体而言可以用质量比作为计算和判断的标准。在数值上，“水溶性小分子的转化率”可根据降解产物中水溶性产物(对应水溶性小分子)相对于被降解原料(也即聚合物原料)的质量百分比计算得到。
[0160] 水溶性小分子转化率计算方法：将降解后的产物置于去离子水中在室温下搅拌溶解0.5h，离心后收集不溶沉淀物冻干并称量，通过下式计算得到聚合物转化为水溶性小分子的转化率(质量比)：
[0161]
[0162] 其中，minput是反应前聚合物的质量，mresidue是反应后残余不溶物的质量。
[0163] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法，所述可降解高分子材料的多分散系数(PDI)≤3.3，进一步可以为1～3.3，更进一步可以为1～3.27。
[0164] 本申请中，如无特别说明，多分散系数(polydispersity index，记为PDI)，用于描述聚合物分子量分布。多分散系数(PDI)的计算方法为Mw除以Mn所得的比值；该数值越大，表明分子量分布越宽。在数值上，PDI还可以等于摩尔质量分散度(molar‑mass dispersity，记为 )。
[0165] 在一些实施方式中，所述可降解高分子材料选自聚乳酸(poly(lactic acid)，简称PLA)、聚羟基乙酸(poly(glycolic acid)，简称PGA)、聚ε‑己内酯(poly(ε‑caprolactone)，简称PCL)、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物(poly(lactic‑co‑glycolic acid)，简称PLGA)、聚羟基乙酸‑ε‑己内酯共聚物(poly(glycolic acid‑co‑caprolactone)，简称PCGA)、聚乳酸‑ε‑己内酯共聚物(poly(lactic acid‑co‑caprolactone)，简称PCLA)、聚δ‑戊内酯(poly(δ‑valerolactone)，简称PVL)、聚丁内酯(poly(β‑butyrolactone)，简称PBL)、聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate)，简称PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(poly(butylene adipate terephthalate)，简称PBAT)、聚羟基脂肪酸酯
(polyhydroxyalkanoates，简称PHA)和聚三亚甲基碳酸酯(poly(trimethylene
carbonate)，简称PTMC)中的一种或多种。
[0166] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法包括以下步骤：在所述有机非金属催化剂和所述含水溶剂存在的体系中，对第1可降解高分子材料进行第1次降解处理，得到第1降解产物；混合第i降解产物和第i+1可降解高分子材料，进行第i+1次降解处理，得到第i+1降解产物，其中，i为≥1的整数，所述第i+1可降解高分子材料至少包括第2可降解高分子材料；至i+1＝n时结束降解处理，得到第n降解产物，其中n为≥2的整数，所述第n降解产物的平均聚合度≤10。
[0167] 本申请中向降解产物中继续添加可降解高分子材料和水，反应体系中催化剂的含量降低，进行二次的降解反应，仍能够得到可降解高分子材料所对应的低聚物和/或单体，也即该可降解高分子材料的再生处理可以连续进行，从而有利于工业化连续生产。
[0168] 以n＝2为例，所述的再生处理方法，包括以下步骤：
[0169] (1)在所述有机非金属催化剂和所述含水溶剂存在的体系中，对第1可降解高分子材料进行第1次降解处理，得到第1降解产物；
[0170] (2)混合第1降解产物和第2可降解高分子材料，进行第2次降解处理，得到第2降解产物，所述第2降解产物的平均聚合度可参阅前文定义，例如≤20，进一步例如≤10等。
[0171] 以n＝4为例，在所述有机非金属催化剂和所述含水溶剂存在的体系中，对第1可降解高分子材料进行第1次降解处理，得到第1降解产物；
[0172] 混合第1降解产物和第2可降解高分子材料，进行第2次降解处理，得到第2降解产物；
[0173] 混合第2降解产物和第3可降解高分子材料，进行第3次降解处理，得到第3降解产物；
[0174] 混合第3降解产物和第4可降解高分子材料，进行第4次降解处理，得到第4降解产物；所述第4降解产物的平均聚合度可参阅前文定义，例如≤20，进一步例如≤10等。
[0175] 以n＝10为例，所述的再生处理方法，包括以下步骤：
[0176] 在所述有机非金属催化剂和所述含水溶剂存在的体系中，对第1可降解高分子材料进行第1次降解处理，得到第1降解产物；
[0177] 混合第1降解产物和第2可降解高分子材料，进行第2次降解处理，得到第2降解产物；
[0178] 重复“将降解产物与添加的新的可降解高分子材料，进行降解处理”的步骤8次，结束降解处理，得到第10降解产物，所述第10降解产物的平均聚合度可参阅前文定义，例如≤20，进一步例如≤10等。
[0179] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的温度独立地为25℃～200℃，进一步可以为50℃～200℃，更进一步可以为125℃～200℃。
[0180] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的温度独立地为125℃～200℃，进一步可以为130℃～200℃，更进一步可以为140℃～180℃，还可以选自以下任一种温度或任两种温度构成的区间：125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等。较合适的反应温度有利于提高可降解高分子材料的降解效率。若反应的温度偏高，可能造成体系中水分蒸发剧烈，一方面损失了反应原料，另一方面使得操作具有一定危险性，对反应设备提出了更高的要求；若反应的温度偏低，可能造成反应速度较慢，可降解高分子材料降解为寡聚物和/或单体耗时较长，增加时间成本和能耗。
[0181] 本申请中，降解处理的温度可以为反应体系的实际温度，也可以为反应体系的环境温度，例如水浴温度、油浴温度等。
[0182] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的时间独立地为0.25h～5h，进一步可以为1h～4h，更进一步可以为1.5h～4h，还可以选自以下任一种时间或任两种时间构成的区间：0.25h、0.5h、0.75h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、
2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h。较合适的反应时间有利于更高效地得到目标产物。若反应的时间偏长，可能造成时间成本和能耗增加；若反应的时间偏低，可能造成降解产物不符合回收利用的要求。
[0183] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的温度独立地为125℃～200℃，任一次降解处理的时间独立地为0.25h～5h。
[0184] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的温度独立地为130℃～200℃，任一次降解处理的时间独立地为1h～4h。
[0185] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的温度独立地为140℃～180℃，任一次降解处理的时间独立地为1.5h～4h。
[0186] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法中，任一次降解处理的压力独立地为100±5kPa。还可以选自以下任一种压力或任两种压力构成的区间：95kPa、96kPa、97kPa、98kPa、100kPa、101kPa、102kPa、103kPa、104kPa、105kPa等。该再生过程可以在非密封环境及非高温高压条件下进行，催化降解的效率高，可降解高分子材料可以迅速转化为可再次利用的寡聚物和/或单体原料。通过调节反应压力，可以影响溶剂沸点进而影响体系内部温度，此外，还会影响分子运动的剧烈程度，这些都会影响反应速率。若反应的压力偏高，体系内部温度上升且分子碰撞更剧烈，反应变快，但对设备提出了更高的要求；若反应的压力偏低，可能造成体系内部温度偏低且分子碰撞概率减小进而发生反应的概率变低，使得反应减缓。
[0187] 对可降解高分子材料的降解处理可以在非强酸、强碱和无有机溶剂存在的条件下进行，有助于改善工业化应用中设备腐蚀和废水排放的问题。
[0188] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法，还包括以下步骤：
[0189] 采用有机溶剂洗涤所述降解产物；其中，所述有机溶剂选自氯仿、石油醚、二硫化碳、乙醚、二氯甲烷、苯、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种。可以理解地，采用有机溶剂洗涤降解产物的过程也称为萃取处理。
[0190] 经过降解处理的降解产物通过简单的洗涤(例如萃取)，实现与有机非金属催化剂有效分离，经分离的降解产物可直接作为聚合过程的原料，无需浓缩或再次纯化，便于工业化生产。
[0191] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法包括以下步骤：将可降解高分子材料、有机非金属催化剂和水加入反应容器中，在分散条件下(如在搅拌条件下)在125℃～200℃条件下进行降解反应(可选地，降解时间可以如前文定义，例如可以为0.25h～5h)；进一步地，有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比可以为(0.001～0.1)：(0.08～10)：1。所述的再生处理方法中，降解反应可以于100±5kP大气环境中进行。
[0192] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法包括以下步骤：将可降解高分子材料、有机非金属催化剂和水加入反应容器中，在分散条件下(如在搅拌条件下)在125℃～200℃条件下进行降解反应(可选地，降解时间可以如前文定义，例如可以为0.25h～5h)，冷却后经有机溶剂洗涤；进一步地，有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比可以为(0.001～0.1)：(0.08～10)：1；更进一步地，有机溶剂可以为氯仿、石油醚、二氯甲烷中的任一种或其任意组合，更进一步地，有机溶剂可以为氯仿、石油醚、二氯甲烷中的任一种。所述的再生处理方法中，降解反应可以于100±5kP大气环境中进行。
[0193] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法包括以下步骤：将可降解高分子材料、有机非金属催化剂和水加入反应容器中，在分散条件下(如在搅拌条件下)在160±20℃条件下进行降解反应(可选地，降解时间可以如前文定义，例如可以为1.5±1h)，冷却后经有机溶剂洗涤；进一步地，有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比可以为(0.035±
0.02)：(0.3±0.1)：1；更进一步地，有机溶剂可以为氯仿、石油醚、二氯甲烷中的任一种。所述的再生处理方法中，降解反应可以于100±5kP大气环境中进行。
[0194] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法包括以下步骤：将可降解高分子材料、有机非金属催化剂和水加入反应容器中，在分散条件下(如在搅拌条件下)在160±10℃条件下进行降解反应(可选地，降解时间可以如前文定义，例如可以为1.5±0.5h)，冷却后经有机溶剂洗涤；进一步地，有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比可以为(0.035±0.005)：(0.3±0.05)：1；更进一步地，有机溶剂可以为氯仿、石油醚、二氯甲烷中的任一种。所述的再生处理方法中，降解反应可以于100±5kP大气环境中进行。
[0195] 在一些实施方式中，所述的再生处理方法包括以下步骤：将可降解高分子材料、有机非金属催化剂和水加入反应容器中，在分散条件下(如在搅拌条件下)在160±10℃条件下进行降解反应(可选地，降解时间可以如前文定义，例如可以为1.5±0.5h)，冷却后经有机溶剂洗涤；进一步地，有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比可以为(0.0035±0.001)：(0.15±0.05)：1；更进一步地，有机溶剂可以为氯仿、石油醚、二氯甲烷中的任一种。所述的再生处理方法中，降解反应可以于100±5kP大气环境中进行。
[0196] 本申请的第二方面，提供一种低分子量组合物，其所述低分子量组合物为可降解高分子材料的降解产物，所述低分子量组合物可根据第一方面所述的再生处理方法制备得到。
[0197] 在一些实施方式中，所述低分子量组合物为第一方面中的低分子量产物。
[0198] 在一些实施方式中，所述低分子量组合物的平均聚合度≤20，进一步可以为≤15，更进一步可以为≤10，所述低分子量组合物的平均聚合度还可以选自如下任一种平均聚合度数值或任两种平均聚合度数值构成的区间：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。所述降解产物的平均聚合度还可以选自如下任一种范围，例如1～20、1～15、1～10、2～20、2～15、2～12、2～10等。
[0199] 该低分子量组合物可以由可降解高分子材料(可采用废弃的可降解高分子材料)经过催化剂水解而得到，产物提纯方法简单，过程经济，具有较好的成本优势。
[0200] 本申请的第三方面，提供一种可降解高分子材料的回收利用方法。
[0201] 在一些实施方式中，所述的回收利用方法包括如下步骤：以低分子量组合物作为初始原料进行聚合反应；其中，所述低分子量组合物为第一方面所述的再生处理方法制备得到的降解产物或第二方面所述低分子量组合物。
[0202] 利用可降解高分子材料(可采用废弃的可降解高分子材料)降解得到的低分子量组合物作为原料，可以在传统催化剂的催化下进行聚合反应再次得到该聚合物材料，实现降解高分子材料的二次利用也即回收利用。该回收利用方法不仅具有成本优势而且环境友好。
[0203] 在一些实施方式中，所述可降解高分子材料的回收利用方法包括如下步骤：S100：在有机非金属催化剂和含水溶剂存在的体系中，对可降解高分子材料进行降解处理，反应结束后得到含有降解产物的降解产物体系；
[0204] S200：将所述降解产物体系作为原料直接用于合成反应。
[0205] 步骤S100可参阅本发明的第一方面。
[0206] 步骤S200中的合成反应没有特别限制，只要步骤S100中的降解产物参与反应即可。
[0207] 在一些实施方式中，步骤S200中，所述降解产物体系作为原料直接用于合成丙交酯，此时，降解产物体系中降解产物的分子量或聚合度要求可参阅前文。例如，降解产物体系中降解产物的平均聚合度≤8，进一步可以平均聚合度≤5等。还例如，可提高降解产物中类单体低聚物所占重量比或摩尔比，例如控制类单体低聚物在降解产物所占重量比或摩尔比大于等于一定数值，例如≥50％、≥80％、≥90％等。
[0208] 在一些实施方式中，步骤S200中，所述降解产物体系作为原料直接用于聚合反应。可用于制备均聚物或共聚物。
[0209] 本申请中采用的有机非金属催化剂可以通过简单的分离步骤将其与降解产物分离。此外，根据后续聚合反应或其他处理方式的要求，也可以不将降解产物与有机非金属催化剂分离，而将经过降解处理获得的反应体系直接用于下一步操作。例如，采用有机非金属催化剂磷酸二苯酯DPP催化聚乳酸PLA降解，如果将经过降解处理获得的降解产物体系用于制备丙交酯单体，由于丙交酯的制备过程中通常进行减压蒸馏操作，因此，可以在制备丙交酯的同时实现降解产物体系中的降解产物与有机非金属催化剂磷酸二苯酯DPP的分离，此时，无需预先对降解产物体系进行额外的分离操作；可以直接向体系中添加用于合成丙交酯的催化剂，在催化前述降解产物制备丙交酯的反应过程中，生成的丙交酯可进入接收丙交酯产物的容器中或进入下一步反应流程，实现与降解产物体系各组分及合成丙交酯用催化剂等的分离。
[0210] 本申请的第四方面，提供一种有机非金属催化剂在对可降解高分子材料进行降解处理中的应用；
[0211] 其中，所述有机非金属催化剂和所述可降解高分子材料如本申请第一方面中所定义。
[0212] 采用有机非金属催化剂，可以在温和的条件下将聚酯/聚碳酸酯材料(如废弃的聚酯/聚碳酸酯材料)转化为具有高附加值的产品，获得的产品经过简单除杂即可得到可降解聚酯/聚碳酸酯材料所对应的寡聚物和/或所对应的单体，可以再次用于聚合过程，实现了塑料的循环使用。所得单体水溶液与市售产品的品质相当，经萃取除去催化剂后可用于常规用途。
[0213] 可以理解地，采用本申请中的技术方案可以将聚酯/聚碳酸酯材料(如废弃的聚酯/聚碳酸酯材料)降解为低分子量的降解产物(例如寡聚物和/或单体)，该降解产物还可以进行下一步合成过程或利用。例如，以聚乳酸为高分子材料(原料)，利用本申请中公开的技术方案，将经过降解处理的降解产物(例如乳酸单体水溶液)经过萃取除杂等常规分离步骤获得乳酸单体。乳酸作为一种用途广泛的平台分子，除制备聚乳酸外，还可用于化工、食品、化妆品、制药等多种行业。以化工领域为例，乳酸可用于制备多种商品和中间化学品，如乳酸酯、1,2‑丙二醇、丙烯酸、丙酮酸、乙醛、2,3‑戊二酮等。此外，乳酸可用作防冻剂、羊毛织物印花的固定剂，还可以用于软化皮革、除垢、清洁、调节pH等，同时也是一种绿色有机溶剂。以下提供一些具体实施例。
[0214] 为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
[0215] 下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
[0216] 如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
[0217] 以下各例如无特别限定，本申请中的性能测试方法和评价标准如下所示：
[0218] 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及多分散系数(PDI)测试方法：采用凝胶渗透色谱仪(1260，Agilent)测试得到，将样品以10mg/mL的浓度溶于四氢呋喃(THF)中在35℃下进行测试，流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min，标样为窄分布的聚苯乙烯(PS)。凝胶渗透色1
谱仪测试下限为550Da‑600Da。根据样品的H NMR谱图可计算得到样品的数均分子量(Mn)、平均聚合度( )和其中单体的摩尔占比，具体测试方法如下：乳酸和/或其寡聚物以
100mg/mL的浓度溶于DMSO‑d6在25℃下通过傅里叶变换核磁共振波谱仪(400MHz，AVANCE III HD，Bruker)进行测试，测试样中加入少量D2O。其他化合物以10mg/mL的浓度溶于CDCl3进行测试。
[0219] 实施例1
[0220] 将2.5g的PLA(可降解高分子材料)，0.0875g的DPP(有机非金属催化剂)和0.75g的去离子水(相当于含水溶剂的体系)加入反应管中，磁子搅拌、通大气下(相当于常压下)，在160℃(环境温度)油浴下反应1.5h，冷却后经氯仿(有机溶剂)洗涤。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.035：0.3：1。
[0221] 实施例1中所用聚乳酸型号为 LX175(TotalEnergies Corbion公司)，采用凝胶渗透色谱仪测得所用PLA的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数(PDI)分别为121.0kDa、199.7kDa和1.65；所用催化剂为磷酸二苯酯DPP。
[0222] 采用前述方法进行测试，降解后的产物的分子量低于GPC检测下限，表明其分子量低于600Da。采用核磁共振法测得降解产物的平均分子量为191Da，平均聚合度( )为2.4，1
其中90.4％转化为水溶性小分子。经氯仿萃取后的产物的 H NMR谱图如图1所示，处于不同化学环境中的甲基峰位移不同。其中，1.23ppm处为乳酸单体中的甲基(OHCOCH(CH3)OH)峰(图1中标记为a的位置)、1.27ppm处为乳酸低聚物中靠近羟基端的甲基(‑COCH(CH3)OH)峰(图1中标记为c的位置)、1.38‑1.50ppm处为乳酸低聚物中的其他甲基(‑COCH(CH3)O‑)峰(图1中标记为f的位置)。4.03‑5.50ppm处为乳酸单体及其低聚物中的次甲基对应的峰(图1中标记为b、d、e的位置)，和水峰有所重叠。7.0‑7.4ppm处对应于DPP的苯环特征峰(图1中标记为i、h、g的位置)。除2.5ppm处对应于溶剂DMSO‑d6的特征峰外，无其他明显信号。降解产物中的单体所占摩尔百分比和聚合物转化为水溶性小分子的转化率的计算方法如前所述，以实施例1为例，具体计算方法如下：将1.27ppm处对应于乳酸低聚物端甲基的特征峰积分值定为1，1.23ppm处特征峰积分值为1.15，1.38‑1.50ppm处特征峰积分值为3.01。计算可得，降解产物数均分子量为(90+72*3.01/(1+1.15)≈191)，降解产物中乳酸单体所占摩尔百分比为1.15/(1+1.15)≈0.535；剩余不溶于水的固体残余物为0.2406g，聚合物转化为水溶性小分子的转化率为(1‑0.2406/2.5≈0.904)。
[0223] 本申请中，如无特别说明，采用凝胶渗透色谱仪对可降解高分子材料进行再生处理(在有机非金属催化剂和水存在条件下)得到的降解产物进行测试，测得的分子量低于GPC检测下限，即说明制得的降解产物中包含的高分子材料的分子量低于600Da。
[0224] 实施例2
[0225] 实施例2的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于有机非金属催化剂的用量为0.025g，用于洗涤降解产物的有机溶剂为石油醚。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.01：0.3：1。
[0226] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为387Da，平均聚合度为5.1，转化率为40.0％。
[0227] 实施例3
[0228] 实施例3的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于有机非金属催化剂的用量为0.05g，用于洗涤降解产物的有机溶剂为二氯甲烷。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.02：0.3：1。
[0229] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为289Da，平均聚合度为3.8，转化率为61.6％。
[0230] 实施例4
[0231] 实施例4的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于有机非金属催化剂的用量为0.125g，用于洗涤降解产物的有机溶剂为乙醚。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.05：0.3：1。
[0232] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为185Da，平均聚合度为2.3，转化率为99.2％。
[0233] 实施例5～9
[0234] 实施例5～9的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于降解处理的环境温度不同，分别为120℃、140℃、150℃、170℃和180℃。
[0235] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量部分低于GPC检测下限，降解产物的转化率及通过测得的核磁共振氢谱计算得到的平均分子量和平均聚合度如表1所示。
[0236] 表1实施例5～9中洗涤后的降解产物的测试结果
[0237]
[0238] 实施例10～13
[0239] 实施例10～13的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于降解处理的时间不同，分别为0.5h、1h、2h和2.5h。
[0240] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量部分低于GPC检测下限，降解产物的转化率及通过测得的核磁共振氢谱计算得到的平均分子量、平均聚合度和转化率如表2所示。
[0241] 表2实施例10～实施例13中洗涤后的降解产物的测试结果
[0242]
[0243] 实施例14
[0244] 将2.5g的聚乳酸PLA(相当于第1可降解高分子材料)，0.0875g的磷酸二苯酯DPP，0.75g的去离子水加入反应管中，磁子搅拌、通大气下，在160℃油浴下反应1.5h(相当于第1次降解处理)，所得产物(相当于第1降解产物)的平均分子量以测得的核磁共振氢谱为依据计算得到为191Da( )，再次加入2.5g的PLA(相当于第2可降解高分子材料)和0.35g
去离子水，继续反应1.5h(相当于第2次降解处理)，所得降解产物(相当于第2降解产物)的平均分子量以测得的核磁共振氢谱为依据计算得到为181Da( )，重复添加PLA原料
进行8次降解的步骤(相当于第3～10次降解处理)，最终降解产物(相当于第10降解产物)的平均分子量以测得的核磁共振氢谱为依据计算得到为193Da( )；其中，投入PLA共计
25g(相当于第1～10可降解高分子材料的质量加和)，第3～10次降解处理中还加入水，加入的水与可降解高分子材料的质量比保持与第2次相同。
[0245] 实施例15
[0246] 将1000g的聚乳酸PLA(相当于第1可降解高分子材料)，35g的磷酸二苯酯DPP，83g的去离子水加入常压反应釜中，机械搅拌、通大气下，在160℃油浴下反应1.5h(相当于第1次降解处理)，所得降解产物(相当于第1降解产物)的平均分子量以测得的核磁共振氢谱为依据计算得到为347Da( )，再次加入1000g的聚乳酸PLA(相当于第2可降解高分子材料)和83g去离子水，继续反应1.5h(相当于第2次降解处理)，所得降解产物(相当于第2降解产物)的平均分子量以测得的核磁共振氢谱为依据计算得到为284Da( )，重复2次
(相当于第3、4次降解处理)，最终产物(相当于第4降解产物)平均分子量以测得的核磁共振氢谱为依据计算得到为287Da( )；其中，投入PLA共计4000g(相当于第1～4可降解高
分子材料的质量加和)，第3、4次降解处理中还加入水，加入的水与可降解高分子材料的质量比保持与第1次和第2次相同。
[0247] 取100g降解产物于二颈瓶中，加入0.75g的ZnO作为催化剂，自180℃起逐渐升高温度至230℃，减压蒸馏得到丙交酯粗产物，经水洗、乙酸乙酯重结晶纯化后，在常规工业催化剂Sn(Oct)2作用下开环聚合丙交酯得到PLA产物(Mn＝390,600，Mw＝505,300)，实现了PLA的闭环回收。
[0248] 实施例16
[0249] 实施例16的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为双(4‑硝基苯基)磷酸酯(简称BNPP)。
[0250] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为182Da，平均聚合度为2.3，转化率为84.6％。
[0251] 实施例17
[0252] 实施例17的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为联萘酚磷酸酯(简称BNDHP)，降解处理的时间为4h。
[0253] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为243Da，平均聚合度为3.1，转化率为73.8％。
[0254] 实施例18
[0255] 实施例18的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(简称DBU)，降解处理的时间为3h，用于洗涤降解产物的有机溶剂为石油醚。
[0256] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为333Da，平均聚合度为4.4，转化率为68.0％。
[0257] 实施例19
[0258] 实施例19的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为1,5,7‑三叠氮双环[4.4.0]癸‑5‑烯(简称TBD)，降解处理的时间为4h。
[0259] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为249Da，平均聚合度为3.2，转化率为73.0％。
[0260] 实施例20
[0261] 实施例20的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的可降解高分子材料为聚己内酯(简称PCL)，降解处理的时间为3h，用于洗涤降解产物的有机溶剂为二氯甲烷。
[0262] 聚己内酯型号为 6800(Perstorp公司)，采用凝胶渗透色谱仪测得所用PCL的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为65.2kDa、213.1kDa和3.27。
[0263] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0264] 实施例21
[0265] 实施例21的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的可降解高分子材料为聚乳酸‑羟基乙酸共聚物(简称PLGA)，降解处理的时间为2.5h。
[0266] 聚乳酸‑羟基乙酸共聚物为实验室自制，采用凝胶渗透色谱仪测得所用PLGA的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为9.97kDa、15.0kDa和1.50。
[0267] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0268] 实施例22
[0269] 实施例22的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的可降解高分子材料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(简称PBAT)，降解处理的时间为2.5h。
[0270] 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯型号为 F Blend C1200(BASF SE公司)，采用凝胶渗透色谱仪测得所用PBAT的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为
17.3kDa、31.0kDa和1.79。
[0271] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0272] 实施例23
[0273] 实施例23的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于有机非金属催化剂的用量为0.125g，采用的可降解高分子材料为聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯)(简称P34HB)，降解处理的时间为3h，用于洗涤降解产物的有机溶剂为二氯甲烷。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.05：0.3：1。
[0274] 聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯)型号为EM 10080(ECOMRNN公司)。采用凝胶渗透色谱仪测得所用P34HB的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为128.9kDa、228.6kDa和1.77，测试条件同实施例1。
[0275] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0276] 实施例24
[0277] 实施例24的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于有机非金属催化剂的用量为0.125g，采用的可降解高分子材料为聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)，降解处理的时间为4h，用于洗涤降解产物的有机溶剂为二氯甲烷。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.05：0.3：1。
[0278] 聚丁二酸丁二醇酯型号为BioPBSTM FD72PM(公司Public CompanyLimited)，采用凝胶渗透色谱仪测得所用PBS的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为25.2kDa、43.2kDa和1.71。
[0279] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0280] 实施例25
[0281] 实施例25的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的可降解高分子材料为3D打印材料。
[0282] 3D打印材料购自网络零售平台(淘宝网)店铺，采用凝胶渗透色谱仪测得所用材料的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为10.9kDa、18.4kDa和1.69。
[0283] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到平均分子量为193Da，平均聚合度为2.4，转化率为78.2％。
[0284] 实施例26
[0285] 实施例26的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于有机非金属催化剂的用量为0.125g，采用的可降解高分子材料为塑料吸管(主要成分为聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯)，降解处理的时间为4h，用于洗涤降解产物的有机溶剂为二氯甲烷。计算可知，其中的有机非金属催化剂：水：可降解高分子材料的质量比为0.05：0.3：1。
[0286] 塑料吸管购自网络零售平台(淘宝网)店铺，采用凝胶渗透色谱仪测得所用材料的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI系数分别为122.3kDa、166.6kDa和1.36。
[0287] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0288] 实施例27
[0289] 实施例27的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的可降解高分子材料为聚三亚甲基碳酸酯(简称PTMC)，用于洗涤降解产物的有机溶剂为二氯甲
烷，降解处理的时间为3h。
[0290] 聚三亚甲基碳酸酯为实验室自制，采用凝胶渗透色谱仪测得所用PTMC的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数PDI分别为23.6kDa、36.0kDa和1.53。
[0291] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限。
[0292] 实施例28
[0293] 一种可降解聚酯/聚碳酸酯材料的再生处理方法：
[0294] 将2.5g的聚乳酸PLA，0.0875g的磷酸二苯酯DPP，0.75g的去离子水加入反应管中，磁子搅拌、通大气下，在160℃油浴下反应1.5h，再加入2.5g去离子水，反应1.5h，冷却后经氯仿洗涤，所得产物分子量已低于GPC检测下限，全部转化为水溶性小分子，通过核磁共振法测试，降解产物的平均分子量为108( )，其中86.2mol％为乳酸单体，与市售85％乳酸水溶液(单体占比86.0mol％)相近。
[0295] 实施例29
[0296] 实施例29的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为双(4‑硝基苯基)磷酸酯(简称BNPP)，降解处理的时间为0.5h。
[0297] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为215Da，平均聚合度为2.7，转化率为62.4％。
[0298] 实施例30
[0299] 实施例30的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为双(4‑硝基苯基)磷酸酯(简称BNPP)，降解处理的时间为1h。
[0300] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为186Da，平均聚合度为2.3，转化率为85.8％。
[0301] 实施例31
[0302] 实施例31的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为联萘酚磷酸酯(简称BNDHP)，降解处理的时间为3.5h。
[0303] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为291Da，平均聚合度为3.8，转化率为74.3％。
[0304] 实施例32
[0305] 实施例32的原料和降解处理过程与实施例1基本相同，不同之处在于采用的催化剂为R‑联萘酚磷酸酯(简称R‑BNDHP)，降解处理的时间为5h。
[0306] 采用与实施例1相同的方法对洗涤后的降解产物进行测试，其分子量低于GPC检测下限，通过测得的核磁共振氢谱计算得到降解产物的平均分子量为247Da，平均聚合度为3.2，转化率为70.8％。
[0307] 本申请发明人还进行了如下(一)～(五)组试验：
[0308] (一)将直径8mm的聚乳酸(Mn＝121.0kDa，Mw＝199.7kDa)薄膜圆片(17±1mg)置于5种不同反应环境中进行5种试验(分别记为A1、A2、A3、A4和A5)，环境温度为70℃，每种试验同时进行3组平行试验。分别在每组试验的第1天、第2天、第3天、第4天和第5天计算体系的转化率，并定时观察体系中残留聚合物的表观形态：
[0309] (1)试验A1：将前述聚乳酸薄膜圆片置于磷酸二苯酯(简称DPP)水溶液(3.5wt％，10mL，pH＝1)中，反应1天后可以观察到聚乳酸薄膜圆片已破碎；2天后在体系中已难以观察到明显的不溶物，聚乳酸薄膜圆片基本全部转化为水溶性小分子产物(经计算，转化率>
95％)；图2为试验A1的3组平行试验中之一的聚乳酸薄膜圆片在反应开始后的第8小时
(8h)、第16小时(16h)、第24小时(24h)、第32小时(32h)、第48小时(48h)和第72小时(72h)的聚乳酸薄膜残余物的光学照片，其中的虚线表示已无固体残余物。该体系在反应进行2天后转化率已达到95.3％，在反应进行3天后转化率已达到100％(转化率变化可参见图3和表
3)。
[0310] (2)试验A2：将前述聚乳酸薄膜圆片置于水中。该体系在反应进行5天后转化率仅为5.1％(转化率变化可参见图3和表3)，该体系中的聚乳酸薄膜圆片降解速度明显低于试验A1的原因可能是未添加有机非金属催化剂，即便体系中有水，但无催化剂的作用时，该降解过程十分缓慢。
[0311] (3)试验A3：将前述聚乳酸薄膜圆片置于干燥环境中，在聚乳酸薄膜圆片中混有3.5wt％的磷酸二苯酯DPP。该混有3.5wt％DPP的聚乳酸薄膜圆片的制备方法为：在溶有PLA的DCM溶液中加入DPP，溶剂挥发后得到含有均匀分布的磷酸二苯酯DPP的样品薄膜(Mn＝
84.3kDa，Mw＝136.8kDa)，将薄膜置于放有五氧化二磷的密闭玻璃容器中以尽量除去环境中的水分。该体系在反应进行5天后转化率为11.9％(转化率变化可参见图3和表3)，该体系中的聚乳酸薄膜圆片降解速度明显低于试验A1但略高于试验A2的原因可能是虽然没有额
外添加水，但大气环境中有一定的水蒸气，在混入了一定含量的磷酸二苯酯DPP的情况下，聚乳酸薄膜圆片的降解过程可以进行，但降解速度较慢。
[0312] (4)试验A4：将前述聚乳酸薄膜圆片置于稀释的盐酸水溶液(pH＝1)中。该体系在反应进行5天后转化率为10.4％(转化率变化可参见图3和表3)。
[0313] (5)试验A5：将前述聚乳酸薄膜圆片置于氢氧化钠水溶液(pH＝13)中。该体系在反应进行5天后转化率为65.7％(转化率变化可参见图3和表3)。
[0314] 表3试验A1～试验A5的3组平行试验中体系中的聚乳酸薄膜圆片在第1天～第5天的转化为水溶性小分子的转化率
[0315]
[0316] 由试验A1和试验A3的对比可知，磷酸二苯酯催化PLA的降解主要通过水解的方式进行，当体系中含水量极少(仅原料残余水分、环境中的水分)时，PLA的降解速度大大减缓，当体系中水分被基本耗尽后，PLA基本不降解，而在含水溶剂中，磷酸二苯酯可显著催化PLA的水解。
[0317] 由试验A1、试验A4和试验A5的对比可知，磷酸二苯酯催化PLA水解的效果远好于传统的酸碱催化剂。
[0318] (二)进行聚乳酸降解的两组试验，两组试验的区别仅在于其中一组试验不添加催化剂磷酸二苯酯(试验A7)，所用聚乳酸样品测得的初始峰值分子量(Mpeak)为146.8kDa(凝胶渗透色谱测试，四氢呋喃流动相，聚苯乙烯为标样)。在采用凝胶渗透色谱对样品进行测试时，流出曲线或分子量分布曲线图中的峰的顶端对应的分子量即为峰值分子量(Mpeak)。通过峰值分子量可初步判断聚合物的分子量大小。
[0319] (6)试验A6：取0.5g的聚乳酸PLA和0.025g的磷酸二苯酯DPP投入试管中，置于160℃油浴，敞口放置，反应过程中每隔5min滴入2滴去离子水，试验时间为0.5h；
[0320] (7)试验A7：取0.5g的聚乳酸投入试管中，置于160℃油浴，敞口放置，反应过程中每隔5min滴入2滴去离子水，试验时间为0.5h。
[0321] 在反应开始后每隔5min取样测试，测试方法同前(凝胶渗透色谱法，四氢呋喃流动相，聚苯乙烯为标样)；测得0.5h后试验A6和A7制得产物的峰值分子量(Mpeak)分别为0.5kDa和83.7kDa。由试验A6和A7可知，即便在水的添加量较少的情况下，磷酸二苯酯仍能有效催化聚乳酸降解(参见图4)。
[0322] (三)将购自TotalEnergies Corbion的牌号为LX175的聚乳酸PLA粒料(直径～3mm)各1g置于5种不同的溶有0.035g的磷酸二苯酯DPP的溶液中(溶液质量为20g)，环境温度为80℃，在2天后将全部组分取出冻干，进行GPC测试。
[0323] (1)试验B1：去离子水，2天后冻干样GPC测试结果：Mn＝6.3kDa，Mw＝9.1kDa，PDI＝1.44；
[0324] (2)试验B2：甲醇，2天后冻干样GPC测试结果：Mn＝26.7kDa，Mw＝33.1kDa，PDI＝1.24；
[0325] (3)试验B3：甲醇/水混合溶剂(m/m＝1:3)，2天后冻干样GPC测试结果：Mn＝7.4kDa，Mw＝10.7kDa，PDI＝1.45；其中，m/m表示相应两种成分的质量比；
[0326] (4)试验B4：甲醇/四氢呋喃混合溶剂(m/m＝1:3)，2天后冻干样GPC测试结果：Mn＝8.6kDa，Mw＝13.5kDa，PDI＝1.57；
[0327] (5)试验B5：水/四氢呋喃混合溶剂(m/m＝1:3)，2天后冻干样GPC测试结果：Mn＝0.5kDa，Mw＝0.7kDa，PDI＝1.4，样品分子量已接近GPC检测下限。
[0328] 从试验B1可知，聚乳酸在仅有水和磷酸二苯酯存在的条件下可以较快地降解。对比试验B1、B2和B3可知，聚乳酸在以水为溶剂的体系中的降解速度比在以甲醇为溶剂的体系中的降解速度更快；聚乳酸在前者的体系中的降解速度与在以甲醇和水为混合溶剂的体系中的降解速度相近。从试验B1和试验B5的比较，以及试验B2和试验B4的比较，都可以看出四氢呋喃的加入有利于加快聚乳酸的降解速度，原因可能是四氢呋喃起到助溶作用，使得反应原料在体系中均匀分布，接触、反应机会增加，从而加快反应进程。
[0329] (四)以不同高分子材料为底物进行的降解试验。
[0330] 将3种牌号的PLA粒料(均购自TotalEnergies Corbion，牌号分别为LX175、LX530和L105)各15g，2种PLA制品(购自网络零售平台(淘宝网)店铺)碎片各10g，3种常见的可机械回收的耐用塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP和聚乙烯PE)(购自网络零售平台(淘宝网)店铺)各10g混合，混合塑料中包含1种聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、1种聚丙烯PP、1种聚乙烯PE和5种聚乳酸PLA(图5的A)。向前述混合塑料体系中加入2.275g的磷酸二苯酯DPP(与聚乳酸PLA的质量比为0.035)和8g水，在160℃下反应1.5h后结束反应；将反应后的产物中不溶于反应体系的固态物与可流动物质分离，分离得到的可流动物质(图5的B中所示的容器内乘装的物质)为降解产物。
[0331] 对降解产物(图5的B所示的物质)进行1H NMR表征，发现降解产物为乳酸寡聚物和/或单体，测得平均分子量为220Da，平均聚合度为2.8；降解产物中未发现PET、PP和PE等聚合物及相应的降解寡聚物和/或单体。图5的C为分离得到的固态物，分别对不同的塑料进行DSC测试，并与进行降解处理前的相应的原料(PET、PP和PE的片材或粒料)的DSC测试结果进行比较，即得到图5的D、E和F。
[0332] 通过DSC表征，可知PET、PP和PE这三种传统耐用塑料在经历过前述反应前后，熔点(Tm)基本不变：PET处理前熔点为247.7℃，处理后熔点为248.1℃(图5的D)；PP处理前熔点为161.3℃，处理后熔点为162.0℃(图5的E)；PE处理前熔点为129.5℃，处理后熔点为129.6℃(图5的F)，
[0333] 通过对混合塑料进行的降解试验可知，对含有传统耐用塑料和聚乳酸在内的混合塑料进行前述条件下(也即在水和特定有机非金属催化剂存在的条件下，例如DPP)的处理，不仅其中的可降解高分子材料如聚乳酸的降解未受影响，而且PET、PP和PE这些传统耐用塑料可以不受该处理的影响(PET、PP和PE的表观形貌未见明显变化(见图5的A与C对比)、熔点未明显变化(见图5的D、E和F))而较好地保持原始性能，后续还可以继续对传统耐用塑料PET、PP和PE进行进一步的机械回收，从而获得相应的质量较好的回收物。
[0334] DSC测试方法：通过差式扫描量热仪(Q2000，TAInstruments)对塑料的热性能进行表征。以PET为例，将称量后的样品置于样品盘中，在氮气氛围下加热到320℃，平衡5分钟以去除热历史，再以10℃/min的速度进行降温至20℃，平衡5分钟后，以同样的速度升温至320℃并记录数据。PP和PE升温至220℃。
[0335] (五)将购自TotalEnergies Corbion的牌号为LX175的PLA粒料(直径～3mm)各5g置于如下3种不同的水溶液中(溶液质量为5g)，环境温度为80℃，在反应开始的1天和3天后
1
分别取50mg溶液冻干，进行H NMR测试。
[0336] (1)第一种水溶液为0.1M(mol/L)的HCl溶液，基本未测得水溶性物质，反应开始3天后体系为悬浊液，呈乳白色；
[0337] (2)第二种水溶液为溶有5wt％磷酸二苯酯DPP的水溶液，反应开始1天后测得溶液中含乳酸寡聚物和单体，平均分子量为385，平均聚合度为5.1，反应开始3天后，降解产物的平均分子量为108，平均聚合度为1.3，此时溶液呈澄清透明状；
[0338] (3)第三种水溶液为溶有5wt％磷酸二苯酯DPP的0.1M(mol/L)的HCl溶液，反应开始1天后测得溶液中含乳酸寡聚物和单体，平均分子量为167，平均聚合度为2.1，反应开始3天后呈澄清透明，降解产物的平均分子量为106，平均聚合度为1.3。
[0339] 通过将聚乳酸PLA置于3种不同的水溶液进行试验的反应结果可知，一方面，单纯的HCl不能有效地催化PLA的降解；另一方面，聚乳酸在有水和有机非金属催化剂磷酸二苯酯DPP存在的条件下已经能够较快速地降解，加入额外的盐酸虽然在反应前期对降解有一定的加速作用，但是最终制备得到的降解产物的分子量和平均聚合度均相差不大。因此，聚乳酸可以在不含盐酸的条件下，仅仅在有水和有机非金属催化剂例如磷酸二苯酯DPP存在时，即可较快速地降解，实现较好的回收利用。
[0340] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
[0341] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0342] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
