[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种多尺度三维网络碳骨架结构辅助复合材料及其制备方法。

[0002] 碳/碳复合材料因具有低密度、高比强、高模量以及高温力学性能优异等特征而被广泛应用于航天飞行器的热防护部件，但是其在超过400 ℃的有氧环境下就会发生氧化，易使材料因结构失稳而提前失效，因此，通常使用超高温陶瓷组元（如HfC、ZrC、HfB2、ZrB2等）进行改性以提升其抗氧化/烧蚀性能。其中，反应熔渗技术（RMI）因制备周期短、成分结构设计性高、可实现近净尺寸成型等优势而成为首选方法。该技术主要利用毛细管力使熔融态的金属或合金渗入到纤维预制体中，渗入的组元与预制体中其他组分（热解碳或树脂碳等）发生化学反应生成陶瓷基体以制备复合材料。在该过程中影响毛细管力的主要因素即为毛细管半径，半径越小，毛细管力越大，具体表现为所用纤维预制体中的孔隙尺寸。而Liu等人（刘跃，反应熔渗法制备超高温陶瓷改性C/C复合材料的研究，西北工业大学博士学位论文，2017）使用RMI工艺制备C/C‑SiC‑ZrB2复合材料时发现，高密度复合材料（孔隙率低，孔隙尺寸小）不利于熔体的渗入，而低密度复合材料（孔隙率高，孔隙尺寸大）熔体渗入后对原碳纤维和碳基体侵蚀严重，从而损伤其力学性能。与此同时，对于复杂结构预制体制备的复合材料，如2.5D针刺预制体、3D细编穿刺预制体、3D绕纱预制体、三维四向预制体以及无网胎预制体等，其纤维束之间以及层间仍存在大尺寸的孔隙结构，一方面易因碳源短缺使熔体无法充分反应而流失，从而留下未被填充的孔隙，另一方面会使复合材料内部存在大量残余金属，影响其烧蚀性能，因此，对复合材料内部孔隙结构的调控是当前实现高效率高性能反应熔渗亟需解决的问题之一。此外，Liu等人（Zhiqiang Liu，Qiangang Fu，Huilun Shi, et al., Comparative study of microstructure and ablation behaviour of C/C‑HfC‑SiC composites prepared under two different conditions, Materials Characterization, 194（2022）112467）使用RMI技术制备了C/C‑HfC‑SiC复合材料，可以发现，材料表面由大尺寸的陶瓷块组成，易因应力集中而产生大量裂纹等缺陷，造成其易在烧蚀过程中氧化层剥落，无法充分发挥其防护性能。因此，如何使熔渗过程中生成的陶瓷颗粒晶粒细化，缓解烧蚀过程中热应力，以维持氧化膜的稳定性仍是RMI技术当前亟需攻克的难关之一。

[0016] 下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。

[0017] 基于RMI技术中面临的两大挑战，本发明在复合材料内部引入具有高比表面积与强支撑结构的碳质材料，以实现对熔融态合金的充分反应，减少残余金属，细化生成陶瓷的晶粒尺寸，解决了RMI技术中面临的难题。本发明通过向低密度碳纤维预制体复合材料中引入了具有三维网络特征的碳骨架结构，将复合材料内部的大孔隙有效划分为小网络结构，以辅助反应熔渗技术制备高性能的陶瓷改性的复合材料，本发明的具体方案如下。

[0018] 本发明多尺度三维网络碳骨架结构辅助复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备前驱体溶液：将5‑8 g的间苯二酚、7‑10 g的甲醛溶液和7‑12 g的蒸馏水搅拌30‑50 min混合均匀得到混合溶液，随后在混合溶液中加入0.05‑0.24 g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为催化剂，继续搅拌20‑40 min混合均匀，最终得到前驱体溶液；
其中，甲醛溶液的质量浓度为37 wt.％；
3
步骤二：低密度纤维预制体复合材料浸渍：将密度为1.0‑1.3 g/cm的低密度纤维
预制体复合材料（简称低密度复合材料）浸泡于步骤一制备的前驱体溶液中，然后放入真空箱中，在0.01‑0.09 MPa的压力下浸渍30‑50 min；其中，低密度纤维预制体包括2.5D针刺预制体、3D穿刺预制体、3D绕纱结构预制体、三维四向预制体以及无网胎结构预制体中的一种或几种的复合材料；低密度预制体可使用聚丙烯腈基碳纤维，中间相沥青基碳纤维以及SiC纤维等进行制备；
步骤三：固化与碳化：将步骤二中得到的浸渍后的复合材料置于60‑100 ℃的烘箱
中进行24‑36 h的固化处理，随后，将固化得到的复合材料置于900‑1900 ℃的管式炉中在保护气氛下热处理2‑4 h进行碳化，其中，管式炉中为氩气气氛，氩气的流量为2‑4 L/min；
碳化后，即在低密度纤维预制体复合材料中制备得到具有三维网络结构的酚醛树脂碳骨架结构；
步骤四：反应熔渗处理：将步骤三得到的引入了三维碳骨架结构的复合材料置于
石墨坩埚内，在其表面覆盖合金化合物粉末，随后将石墨坩埚置于1800‑2000 ℃的热处理炉中处理0.5‑2 h，最终制备得到由陶瓷改性的复合材料，即本发明的多尺度三维网络碳骨架结构辅助复合材料。其中，合金化合物粉末包括ZrSi2和HfSi2中的一种或两种，热处理炉为氩气气氛，氩气流量为8‑10 L/min。

[0019] 实施例1：本实施例多尺度三维网络碳骨架结构辅助复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将5 g的间苯二酚、7 g的甲醛溶液和7 g的蒸馏水搅拌30 min混合均匀得
到混合溶液，随后在混合溶液中加入0.05 g的十六烷基三甲基溴化铵作为催化剂，继续搅拌20 min混合均匀，最终得到前驱体溶液；
3
步骤二：将密度为1.0 g/cm 的以聚丙烯腈基碳纤维作为增强体的3D低密度复合
材料浸泡于步骤一制备的前驱体溶液中，放入真空箱中，在0.01 MPa的压力下浸渍30 min；
步骤三：将步骤二中得到的浸渍后的复合材料置于60 ℃的烘箱中进行36 h的固
化处理，随后，将固化得到的复合材料置于900 ℃的管式炉中热处理4 h进行碳化，其中，管式炉中为氩气气氛，氩气的流量为2 L/min；碳化后，即在低密度纤维预制体复合材料中制备得到具有三维网络结构的酚醛树脂碳骨架结构，制备得到的碳骨架的孔结构为20‑25 μm；
步骤四：将步骤三得到的引入了三维碳骨架结构的复合材料置于石墨坩埚内，在
其表面覆盖HfSi2粉末，随后将石墨坩埚置于1800℃的热处理炉中处理2 h，热处理炉为氩气气氛，流量为8 L/min，最终制备得到由陶瓷改性的复合材料。

[0020] 结果表明，低密度C/C复合材料内部的大孔隙被由球形小颗粒堆叠形成的三维网络状的碳骨架所填充（如图2所示），骨架的孔隙尺寸为20‑25 μm经过反应熔渗后，低密度C/C中的孔隙被陶瓷颗粒填充，陶瓷颗粒的晶粒尺寸细小且分布均匀，其中，图7中的黑色部分2
为未被反应的碳，灰色部分为SiC相，白色部分为HfC相。经4.2 MW/m 的氧乙炔大流量烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率仅为‑0.63mg/s和3.47 μm/s，具有优异抗烧蚀性能。

[0021] 实施例2：本实施例多尺度三维网络碳骨架结构辅助复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将8 g的间苯二酚、10 g的甲醛溶液和10 g的蒸馏水搅拌50 min混合均匀
得到混合溶液，随后在混合溶液中加入0.14 g的十六烷基三甲基溴化铵作为催化剂，继续搅拌40 min混合均匀，最终得到前驱体溶液；
3
步骤二：将密度为1.3 g/cm的以聚丙烯腈基碳纤维作为增强体的2.5 D低密度复
合材料浸泡于步骤一制备的前驱体溶液中，放入真空箱中，在0.09 MPa的压力下浸渍50 min；
步骤三：将步骤二中得到的浸渍后的复合材料置于100 ℃的烘箱中进行24 h的固
化处理，随后，将固化得到的复合材料置于1900 ℃的热处理炉中热处理2 h进行碳化，其中，管式炉中为氩气气氛，氩气的流量为4 L/min；碳化后，即在低密度纤维预制体复合材料中制备得到具有三维网络结构的酚醛树脂碳骨架结构，制备得到的碳骨架的孔结构为10‑
15 μm；
步骤四：将步骤三得到的引入了三维碳骨架结构的复合材料置于石墨坩埚内，在
其表面覆盖ZrSi2粉末，随后将石墨坩埚置于2000℃的热处理炉中处理0.5 h，热处理炉为氩气气氛，流量为10 L/min，最终制备得到由陶瓷改性的复合材料。

[0022] 结果表明，低密度C/C复合材料内部的大孔隙被三维网络状的碳骨架所填充（如图3所示），骨架的孔隙尺寸为10‑15 μm；经过反应熔渗后，低密度C/C中的孔隙被陶瓷颗粒填充，陶瓷颗粒的晶粒尺寸细小且分布均匀，其中，图8中的黑色部分为未被反应的碳，灰色部
2
分为SiC相，白色部分为ZrC相。经4.2 MW/m的氧乙炔大流量烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率仅为‑0.42 mg/s和3.56 μm/s，具有优异抗烧蚀性能。

[0023] 实施例3：本实施例多尺度三维网络碳骨架结构辅助复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将7 g的间苯二酚、9 g的甲醛溶液和12 g的蒸馏水搅拌40 min混合均匀
得到混合溶液，随后在混合溶液中加入0.24 g的十六烷基三甲基溴化铵作为催化剂，继续搅拌30 min混合均匀，最终得到前驱体溶液；
3
步骤二：将密度为1.2 g/cm的以聚丙烯腈基碳纤维作为增强体的2.5 D低密度复
合材料浸泡于步骤一制备的前驱体溶液中，放入真空箱中，在0.05 MPa的压力下浸渍40 min；
步骤三：将步骤二中得到的浸渍后的复合材料置于80 ℃的烘箱中进行34 h的固
化处理，随后，将固化得到的复合材料置于1100 ℃的管式炉中热处理3 h进行碳化，其中，管式炉中为氩气气氛，氩气的流量为3 L/min；碳化后，即在低密度纤维预制体复合材料中制备得到具有三维网络结构的酚醛树脂碳骨架结构，制备得到的碳骨架的孔结构为5‑8 μm；
步骤四：将步骤三得到的引入了三维碳骨架结构的复合材料置于石墨坩埚内，在
其表面覆盖ZrSi2粉末，随后将石墨坩埚置于1900 ℃的热处理炉中处理1 h，热处理炉为氩气气氛，流量为9 L/min，最终制备得到由陶瓷改性的复合材料。

[0024] 结果表明，低密度C/C复合材料内部的大孔隙被三维网络状的碳骨架所填充（如图4所示），骨架的孔隙尺寸为5‑8 μm经过反应熔渗后，低密度C/C中的孔隙被陶瓷颗粒填充，陶瓷颗粒的晶粒尺寸细小且分布均匀，其中，图9中的黑色部分为未被反应的碳，灰色部分
2
为SiC相，白色部分为ZrC相。经4.2 MW/m 的氧乙炔大流量烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率仅为‑0.48 mg/s和3.77 μm/s，具有优异抗烧蚀性能。

[0025] 对比例1：本对比例复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将8 g的间苯二酚、10 g的甲醛溶液和18 g的蒸馏水搅拌50 min混合均匀
得到混合溶液，随后在混合溶液中加入0.14 g的十六烷基三甲基溴化铵作为催化剂，继续搅拌40 min混合均匀，最终得到前驱体溶液；
3
步骤二：将密度为1.3 g/cm的以聚丙烯腈基碳纤维作为增强体的2.5 D低密度复
合材料浸泡于步骤一制备的前驱体溶液中，放入真空箱中，在0.09 MPa的压力下浸渍50 min；
步骤三：将步骤二中得到的浸渍后的复合材料置于100 ℃的烘箱中进行24 h的固
化处理，随后，将固化得到的复合材料置于1900 ℃的热处理炉中热处理2 h进行碳化，其中，管式炉中为氩气气氛，氩气的流量为4 L/min；
步骤四：将步骤三得到的复合材料置于石墨坩埚内，在其表面覆盖ZrSi2粉末，随
后将石墨坩埚置于2000 ℃的热处理炉中处理0.5 h，热处理炉为氩气气氛，流量为10 L/min，最终制备得到由陶瓷改性的复合材料。

[0026] 由图5可知，该复合材料内部未被引入具有三维网络状的碳骨架结构，得到的为不连续分布的球形碳结构，与三维网络结构相比，该结构在熔渗时未能使熔体与引入的碳充分反应，使得生成了陶瓷产物呈连续大片分布，并存在许多裂纹与缺陷（如图10），经4.2 2
MW/m 的氧乙炔大流量烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率为‑1.76 mg/s和4.98 μm/s，与实施例2相比，抗烧蚀性能较差。
对比例2：
本对比例复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将8 g的间苯二酚、10 g的甲醛溶液和25 g的蒸馏水搅拌50 min混合均匀
得到混合溶液，随后在混合溶液中加入0.14 g的十六烷基三甲基溴化铵作为催化剂，继续搅拌40 min混合均匀，最终得到前驱体溶液；
3
步骤二：将密度为1.3 g/cm的以聚丙烯腈基碳纤维作为增强体的2.5 D低密度复
合材料浸泡于步骤一制备的前驱体溶液中，放入真空箱中，在0.09 MPa的压力下浸渍50 min；
步骤三：将步骤二中得到的浸渍后的复合材料置于100 ℃的烘箱中进行24 h的固
化处理，随后，将固化得到的复合材料置于1900 ℃的热处理炉中热处理2 h进行碳化，其中，管式炉中为氩气气氛，氩气的流量为4 L/min；
步骤四：将步骤三得到的复合材料置于石墨坩埚内，在其表面覆盖ZrSi2粉末，随
后将石墨坩埚置于2000 ℃的热处理炉中处理0.5 h，热处理炉为氩气气氛，流量为10 L/min，最终制备得到由陶瓷改性的复合材料。

[0027] 由图6可知，该复合材料内部未被引入具有三维网络状的碳骨架结构，得到的为不连续分布的大球形碳结构，与三维网络结构相比，该结构在熔渗时未能使熔体与引入的碳充分反应，使得生成了陶瓷产物呈连续大片分布，并存在许多裂纹与缺陷（如图11所示），经2
4.2 MW/m 的氧乙炔大流量烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率为‑1.56 mg/s和4.23 μm/s，与实施例2相比，抗烧蚀性能较差。

[0028] 以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的权利要求保护范围内。