[0001] 本发明涉及保护渣制备技术领域，具体地说，涉及一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺。

[0002] 高氮节镍不锈钢是一种具有独特成分和优异性能的新型不锈钢材料，它在不锈钢领域中的应用日益广泛，尤其在追求高强度、高耐蚀性和成本效益并重的场合中表现出色，这种材料通过在不锈钢中添加较高比例的氮元素，并适当减少镍的含量，实现了材料性能的显著优化，同时也为资源的合理利用和成本的降低开辟了新途径，从石油化工、海洋工程到食品加工、医疗设备，高氮节镍不锈钢正以其独特的优势，推动着不锈钢材料应用的不断创新和发展。

[0003] 然而现有的保护渣中脱氧剂，由于快速脱氧导致脱氧不均匀，使得部分区域的氧含量较高，而其他区域则可能过度脱氧，同时快速脱氧过程中，脱氧剂与不锈钢熔体中的氧迅速反应，生成大量的夹杂物，严重影响不锈钢的纯净度和组织均匀性，从而降低其性能，鉴于此，我们提出一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺。

[0018] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0019] 本发明的一种高氮节镍不锈钢保护渣，包括以下组分：脱氧剂1‑5重量份、氧化钙35‑45重量份、二氧化硅14‑24重量份、氧化铝6‑14重量份、氟化钙7‑11重量份、氧化镁2‑4重量份、氧化锂2‑6重量份、一氧化铁3‑5重量份、二氧化钛1‑3重量份、纳米氧化锆2‑6重量份和十六烷基三甲基溴化铵2‑10重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：1.5～2制备而成。

[0020] 实施例1：一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺，包括如下步骤：准备组分：脱氧剂1重量份、氧化钙45重量份、二氧化硅24重量份、氧化铝14重量份、氟化钙11重量份、氧化镁4重量份、氧化锂6重量份、一氧化铁5重量份、二氧化钛3重量份、纳米氧化锆6重量份和十六烷基三甲基溴化铵10重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：2制备而成；脱氧剂与表面活性剂修饰的纳米氧化锆的质量比为1：1.5；
将四氯化锗溶解在乙醇溶剂中配成质量浓度为20g/L，充分搅拌均匀后，将溶液加热至78℃，并滴加摩尔浓度为0.1M稀盐酸溶液调节pH值至5，然后分3次加入N,N'‑二苯基胍，并持续搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤分离出固体产物，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，去除未反应的原料和其他杂质，将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到脱氧剂；
将纳米氧化锆加入到摩尔浓度为1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合均匀后，过滤分离后用乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到表面活性剂修饰的纳米氧化锆，先对原材料进行初步研磨，将脱氧剂、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氟化钙、氧化镁、氧化锂、一氧化铁、二氧化钛和表面活性剂修饰的纳米氧化锆置于混合器中，充分搅拌均匀后，加入水并继续搅拌，直到形成具有一定流动性的均匀浆料，将混合好的原材料置于烘箱中蒸发水分，设置干燥温度110℃，且水分含量低于2%，将干燥后的保护渣进行破碎和研磨过筛，得到粒度为0.05‑0.3mm的保护渣。

[0021] 实施例2：一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺，包括如下步骤：准备组分：脱氧剂3重量份、氧化钙45重量份、二氧化硅24重量份、氧化铝14重量份、氟化钙11重量份、氧化镁4重量份、氧化锂6重量份、一氧化铁5重量份、二氧化钛3重量份、纳米氧化锆6重量份和十六烷基三甲基溴化铵10重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：2制备而成；脱氧剂与表面活性剂修饰的纳米氧化锆的质量比为1：1.5；
将四氯化锗溶解在乙醇溶剂中配成质量浓度为20g/L，充分搅拌均匀后，将溶液加热至78℃，并滴加摩尔浓度为0.1M稀盐酸溶液调节pH值至5，然后分3次加入N,N'‑二苯基胍，并持续搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤分离出固体产物，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，去除未反应的原料和其他杂质，将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到脱氧剂；
将纳米氧化锆加入到摩尔浓度为1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合均匀后，过滤分离后用乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到表面活性剂修饰的纳米氧化锆，先对原材料进行初步研磨，将脱氧剂、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氟化钙、氧化镁、氧化锂、一氧化铁、二氧化钛和表面活性剂修饰的纳米氧化锆置于混合器中，充分搅拌均匀后，加入水并继续搅拌，直到形成具有一定流动性的均匀浆料，将混合好的原材料置于烘箱中蒸发水分，设置干燥温度110℃，且水分含量低于2%，将干燥后的保护渣进行破碎和研磨过筛，得到粒度为0.05‑0.3mm的保护渣。

[0022] 实施例3：一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺，包括如下步骤：准备组分：脱氧剂5重量份、氧化钙45重量份、二氧化硅24重量份、氧化铝14重量份、氟化钙11重量份、氧化镁4重量份、氧化锂6重量份、一氧化铁5重量份、二氧化钛3重量份、纳米氧化锆6重量份和十六烷基三甲基溴化铵10重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：2制备而成；脱氧剂与表面活性剂修饰的纳米氧化锆的质量比为1：1.5；
将四氯化锗溶解在乙醇溶剂中配成质量浓度为20g/L，充分搅拌均匀后，将溶液加热至78℃，并滴加摩尔浓度为0.1M稀盐酸溶液调节pH值至5，然后分3次加入N,N'‑二苯基胍，并持续搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤分离出固体产物，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，去除未反应的原料和其他杂质，将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到脱氧剂；
将纳米氧化锆加入到摩尔浓度为1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合均匀后，过滤分离后用乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到表面活性剂修饰的纳米氧化锆，先对原材料进行初步研磨，将脱氧剂、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氟化钙、氧化镁、氧化锂、一氧化铁、二氧化钛和表面活性剂修饰的纳米氧化锆置于混合器中，充分搅拌均匀后，加入水并继续搅拌，直到形成具有一定流动性的均匀浆料，将混合好的原材料置于烘箱中蒸发水分，设置干燥温度110℃，且水分含量低于2%，将干燥后的保护渣进行破碎和研磨过筛，得到粒度为0.05‑0.3mm的保护渣。

[0023] 实施例4：一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺，包括如下步骤：准备组分：脱氧剂1‑5重量份、氧化钙35重量份、二氧化硅14重量份、氧化铝6重量份、氟化钙7重量份、氧化镁2重量份、氧化锂2重量份、一氧化铁3重量份、二氧化钛1重量份、纳米氧化锆2重量份和十六烷基三甲基溴化铵2重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：2制备而成；脱氧剂与表面活性剂修饰的纳米氧化锆的质量比为1：1；
将四氯化锗溶解在乙醇溶剂中配成质量浓度为20g/L，充分搅拌均匀后，将溶液加热至78℃，并滴加摩尔浓度为0.1M稀盐酸溶液调节pH值至5，然后分3次加入N,N'‑二苯基胍，并持续搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤分离出固体产物，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，去除未反应的原料和其他杂质，将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到脱氧剂；
将纳米氧化锆加入到摩尔浓度为1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合均匀后，过滤分离后用乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到表面活性剂修饰的纳米氧化锆，先对原材料进行初步研磨，将脱氧剂、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氟化钙、氧化镁、氧化锂、一氧化铁、二氧化钛和表面活性剂修饰的纳米氧化锆置于混合器中，充分搅拌均匀后，加入水并继续搅拌，直到形成具有一定流动性的均匀浆料，将混合好的原材料置于烘箱中蒸发水分，设置干燥温度110℃，且水分含量低于2%，将干燥后的保护渣进行破碎和研磨过筛，得到粒度为0.05‑0.3mm的保护渣。

[0024] 实施例5：一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺，包括如下步骤：准备组分：脱氧剂3重量份、氧化钙45重量份、二氧化硅24重量份、氧化铝14重量份、氟化钙11重量份、氧化镁4重量份、氧化锂6重量份、一氧化铁5重量份、二氧化钛3重量份、纳米氧化锆6重量份和十六烷基三甲基溴化铵10重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：1.5制备而成；脱氧剂与表面活性剂修饰的纳米氧化锆的质量比为1：1.5；
将四氯化锗溶解在乙醇溶剂中配成质量浓度为20g/L，充分搅拌均匀后，将溶液加热至78℃，并滴加摩尔浓度为0.1M稀盐酸溶液调节pH值至5，然后分3次加入N,N'‑二苯基胍，并持续搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤分离出固体产物，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，去除未反应的原料和其他杂质，将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到脱氧剂；
将纳米氧化锆加入到摩尔浓度为1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合均匀后，过滤分离后用乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到表面活性剂修饰的纳米氧化锆，先对原材料进行初步研磨，将脱氧剂、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氟化钙、氧化镁、氧化锂、一氧化铁、二氧化钛和表面活性剂修饰的纳米氧化锆置于混合器中，充分搅拌均匀后，加入水并继续搅拌，直到形成具有一定流动性的均匀浆料，将混合好的原材料置于烘箱中蒸发水分，设置干燥温度110℃，且水分含量低于2%，将干燥后的保护渣进行破碎和研磨过筛，得到粒度为0.05‑0.3mm的保护渣。

[0025] 实施例6：一种高氮节镍不锈钢保护渣及其制备工艺，包括如下步骤：准备组分：脱氧剂3重量份、氧化钙45重量份、二氧化硅24重量份、氧化铝14重量份、氟化钙11重量份、氧化镁4重量份、氧化锂6重量份、一氧化铁5重量份、二氧化钛3重量份、纳米氧化锆6重量份和十六烷基三甲基溴化铵10重量份；
其中，脱氧剂由四氯化锗和N,N'‑二苯基胍按质量比为1：1.8制备而成；脱氧剂与表面活性剂修饰的纳米氧化锆的质量比为1：1.5；
将四氯化锗溶解在乙醇溶剂中配成质量浓度为20g/L，充分搅拌均匀后，将溶液加热至78℃，并滴加摩尔浓度为0.1M稀盐酸溶液调节pH值至5，然后分3次加入N,N'‑二苯基胍，并持续搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤分离出固体产物，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，去除未反应的原料和其他杂质，将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到脱氧剂；
将纳米氧化锆加入到摩尔浓度为1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合均匀后，过滤分离后用乙醇洗涤，再进行真空干燥，得到表面活性剂修饰的纳米氧化锆，先对原材料进行初步研磨，将脱氧剂、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氟化钙、氧化镁、氧化锂、一氧化铁、二氧化钛和表面活性剂修饰的纳米氧化锆置于混合器中，充分搅拌均匀后，加入水并继续搅拌，直到形成具有一定流动性的均匀浆料，将混合好的原材料置于烘箱中蒸发水分，设置干燥温度110℃，且水分含量低于2%，将干燥后的保护渣进行破碎和研磨过筛，得到粒度为0.05‑0.3mm的保护渣。

[0026] 对比例1：采用实施例2的方法，不添加脱氧剂到保护渣中。

[0027] 对比例2：采用实施例2的方法，直接添加四氯化锗，未采用N,N'‑二苯基胍。

[0028] 对比例3：采用实施例2的方法，直接添加N,N'‑二苯基胍，未采用四氯化锗。

[0029] 本发明通过采用脱氧剂制备的一种高氮节镍不锈钢保护渣，其中，一种高氮节镍不锈钢保护渣的性能指标检验项目与检验标准如下：测试连铸保护渣的脱氧性能涉及评估其在高温下脱去氧气的能力，取50g的保护渣作为测试样品，其放入预热好的高温炉内，设定高温炉的温度为1500℃，同时引入氧气环境，保持30min，氧化处理完成后，关闭氧气供应并从高温炉中取出样品，让其自然冷却至室温，称量氧化前后的样品质量，并计算质量变化量，根据质量变化计算氧化增重率，进而评估保护渣的脱氧性能，氧化增重率（W%）=（氧化前后样品的质量变化/初始质量）×100%。

[0030] 根据YB/T 185‑2017《连铸保护渣黏度试验方法》采用旋转法测试连铸保护渣熔渣在1300℃下的粘度值，连铸保护渣的粘度对其在连铸过程中的表现有着重要影响，粘度决定了保护渣的流动性和稳定性，粘度过高的保护渣流动性差，导致结晶器内的液渣流动不畅，从而影响连铸过程的稳定性。

[0031] 通过上述标准，对上述实施例1‑6和对比例1‑3制备的一种高氮节镍不锈钢保护渣进行测试，得到的数据如表1所示：表1 实施例1‑6和对比例1‑3的性能数据

[0032] 以上数据，充分地显示了实施例1‑3相比于对比例1‑2，可以充分看出脱氧剂对一种高氮节镍不锈钢保护渣在脱氧性能方面的作用。

[0033] 由于本发明采用脱氧剂制备一种高氮节镍不锈钢保护渣，通过脱氧剂有效提高了保护渣的脱氧性能，具体如下：通过实施例1‑3可以看出，随着保护渣中脱氧剂含量的不断增加，保护渣的脱氧性能先增加后降低，这是因为随着脱氧剂的增加，脱氧效果增强，能够更有效地与钢液中的氧反应，防止钢液与空气中的氧气接触，继续增加脱氧剂的含量，出现与氧反应生成大量的非金属夹杂物的出现，而无法及时上浮排出，造成钢液污染，从而影响钢的质量。

[0034] 通过实施例2‑4可以看出，随着保护渣中其他组分含量的不断变化，保护渣的脱氧性能基本不变，这是因为脱氧剂的主要作用就是脱氧，当其含量不变时，其他组分在一定范围内小幅度变化，不会影响其脱氧性能。

[0035] 通过实施例2、实施例5和实施例6可以看出，随着脱氧剂中组分比例的不断变化，保护渣的脱氧性能不断变化，这是因为N,N'‑二苯基胍在高温下分解产生的二氧化碳等气体能够促进渣系的流动性，有助于渣系内的均匀混合，随着脱氧剂中组分比例的增加，N,N'‑二苯基胍与锗元素的配位作用增强，通过静电排斥或空间位阻效应增加了配合物之间的距离，提高了脱氧剂在保护渣中的分散性，这使得脱氧剂能够更均匀地分布在保护渣中，发挥其脱氧的作用。

[0036] 根据上述测试实验可知，根据实施例2制备的一种高氮节镍不锈钢保护渣具有最优性能，则将实施例2作为最优实施例；通过实施例2与对比例1‑3对比可以看出：
对比例1不添加脱氧剂到保护渣中，保护渣的脱氧性能越差，这是因为脱氧剂的主要功能之一就是脱除钢液中的氧，减少氧化物的形成，缺乏有效的脱氧剂会导致钢液中的夹杂增加，不仅会影响钢的质量，还会影响保护渣的纯净度。

[0037] 对比例2直接添加四氯化锗，未采用N,N'‑二苯基胍，保护渣的脱氧性能越差，这是因为N,N'‑二苯基胍与锗元素配位后，能够通过静电排斥或空间位阻效应增加配合物之间的距离，一方面，影响锗元素在保护渣中的分散性，另一方面过快的脱氧会导致氧化物夹杂物的快速聚集，所以保护渣的脱氧性能下降。

[0038] 对比例3直接添加N,N'‑二苯基胍，未采用四氯化锗，保护渣的脱氧性能越差，这是因为锗元素可以有效吸收钢液中的氧，起到脱氧作用，缺乏有效的脱氧成分，导致钢液中的氧无法被有效去除，虽然N,N'‑二苯基胍能够通过分解产生气体来改善渣系的流动性，它并不能像四氯化锗那样直接参与脱氧反应，因此保护渣的脱氧性能降低。

[0039] 综上所述，通过四氯化锗与N,N'‑二苯基胍的配合物制备得到的脱氧剂，不仅可以吸收钢液中的氧气，还能利用N,N'‑二苯基胍高温下分解产生气体，提高保护渣的流动性和锗元素的分散性，同时可以控制脱氧剂稳定的脱氧效率，避免过脱氧现象的产生，进而提高铸坯表面质量。

[0040] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。