[0001] 本发明涉及一种静电纺丝法制备三维多孔复合锌电极的方法，属于锌离子电池技术领域。

[0002] 随着环境的污染以及对能源的需求，可再生能源(太阳能、风能)引起了人们的关注和发展。水系锌基电池被认为是大规模储能有前途的候选者，锌金属阳极具有低的氧化‑1 ‑3还原电位(‑0.76v)、高的理论容量(820mAh g 或5855mAh cm )，并因资源丰富，成本低，绿色安全而受到了广泛的研究。其中，锌粉比锌金属拥有更好的反应活性，同时锌粉作为阳极在成本、大规模加工和可调性方面有着突出的优势。然而锌电极由于不可控的锌枝晶生长而使得电化学性能大打折扣，也使得其实际应用得到限制。因此在改善锌负极电化学性能的方法中，构筑稳定的锌保护界面成为本领域的研究重点。

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。

[0027] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0028] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0029] 本申请的实施方式提供了一种静电纺丝法制备三维多孔复合锌电极的方法，包括以下步骤：

[0030] S1.制备锌粉电极基底：将锌粉置于螯合剂中发生自发蚀刻反应得到；

[0031] S2.制备静电纺丝材料：将聚丙烯腈和聚偏氟乙烯混合物、碳纳米管分别溶解稀释，再混合得到混合溶液，即静电纺丝材料；

[0032] S3.制备静电纺丝液：向混合溶液中加入S1所述锌粉电极基底，使之均匀分散得到静电纺丝液；

[0033] S4.制备复合锌电极：将静电纺丝液采用静电纺丝法得到三维多孔复合锌电极。

[0034] 可理解，在本申请实施方式中，为减少锌粉表面杂质，在将锌粉置于螯合剂之前还包括利用蒸馏水和酒精反复清洗锌粉至干净。以及，在利用螯合剂处理后，还包括用蒸馏水对锌粉电极基底进行表面清洗以出去多余的酸等步骤，其均不超过本领域技术人员的一般认知，本申请不做特别限定。

[0035] 在本申请实施方式中，所述螯合剂的添加目的是使锌粉表面产生自发蚀刻反应，在锌粉表面生成一层薄膜，该薄膜富含丰富的官能团，因而活性位点丰富，从而提高锌粉与界面保护层的亲和力。

[0036] 在进一步的实施方式中，所述螯合剂优选为乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。这些酸一方面可以与锌粉在表面发生自发蚀刻反应，另一方面其丰富的官能团能提高锌粉与界面保护层的亲和力。

[0037] 在一些优选实施方式中，所述螯合剂溶液浓度为0.05～0.5wt％；自发蚀刻反应处理时间为5‑50min。

[0038] 该实施方式中，由于螯合剂和金属之间存在强的相互作用，因此螯合剂的溶液溶度应控制在较低的范围(本申请0.05‑0.5wt％范围)，过高的浓度容易对材料本身产生不好的作用，例如破坏电极本身；而相对来说，较低的浓度可以通过时间调控所形成的膜的厚度；此外，在本申请限定的浓度范围内，反应处理时间需要控制在5‑50min，这是因为时间长短可以控制形成膜的厚度，时间少，结晶差，因而官能团就较少，所以对锌离子的亲和力有限，相对的，时间如果过长，则会导致形成的膜很厚或者凹凸不平，影响电导率，增加电池的电阻。

[0039] 可理解，在S2所述混合过程中，为了提高混合的均匀性，提高锌粉的分散效果，优选为在超声条件下进行搅拌。

[0040] 在本申请实施方式中，静电纺丝材料对锌粉电极基底具有强的亲和力，可与螯合剂生成的薄膜将锌粉隔离起来，有效防止锌粉生成晶枝，同时还可以引导锌离子的均匀沉积，并缓解充放电过程中的体积变化。

[0041] 在一些具体实施方式中，以总质量100％计，所述聚丙烯腈和聚偏氟乙烯混合物、碳纳米管、锌粉电极基底添加量为：

[0042] 聚丙烯腈：5％‑20％；

[0043] 聚偏氟乙烯混合物：5％‑20％；

[0044] 碳纳米管：1％‑15％；

[0045] 锌粉电极基底：40％‑80％。

[0046] 在一些具体实施方式中，S2所述溶解聚丙烯腈和聚偏氟乙烯混合物、碳纳米管的溶剂为二甲基二酰胺。

[0047] 在一些具体实施方式中，S4所述静电纺丝法中，所述静电纺丝注射器连接15号针头，前进速度为0.005～0.020ml/min，针头与接收板之间的电压为15～25kv，间距为20cm。

[0048] 在本实施方式中，静电纺丝将复合锌电极编织到纤维长丝中形成三维多孔电极，使得形成的电极结构稳定且灵活，可以进一步有效减少与水系电解液的直接接触，进一步抑制锌晶枝的产生以及充放电过程中的体积变化。

[0049] 提出以下实施例是为了更好的理解和说明本发明，并不局限于最佳的处理方式和实验方案

[0050] 实施例1制备复合锌电极

[0051] S1.制备锌粉电极基底：将乙二胺四亚甲基膦酸配置为0.1％wt的螯合剂，并将清洗干净的锌粉浸泡在螯合剂中，分别处理15min，得到锌粉电极基底，并用蒸馏水洗去锌粉电极基底表面多余的酸待用。

[0052] S2.制备静电纺丝材料：将0.3g的聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)分别溶解到3ml的二甲基甲酰胺中搅拌30min，然后将0.2g的碳纳米管加到0.6ml的二甲基甲酰胺快速搅拌使之均匀分散。将碳纳米管溶液加入聚丙烯腈溶液中搅拌均匀，之后将聚偏氟乙烯溶液加到上述混合液中搅拌30min。

[0053] S3.制备静电纺丝液：向混合溶液中加入2.4g锌粉电极基底，搅拌混合均匀，超声30min，之后搅拌2～3h待用。

[0054] S4.制备复合锌电极：使用10ml注射器连接为15号针头，设置0.016ml/min的前进速度，针头与接收板之间的电压为22kv，二者之间的间距为20cm。采用静电纺丝的方式将该混合纺丝液纺成三位多孔的复合电极，其中锌粉均匀的分散在聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)的长丝中，得到复合锌电极。

[0055] 附图1、2、3所示为本实施例制备得到的锌电极的实物图、柔性图以及扫描电镜图。从图中可以看出，通过本申请制备得到的锌电极克服了传统锌金属负极的刚性性质，而转变为柔性材料(图2)，其对于未来智能可穿戴方面具有重要意义；通过扫描电镜(图3)可以看出，锌粉均匀分布在聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)的长丝中，这样就完成了锌金属(刚性)到这种静电纺丝柔性电极的跨越，使得锌负极具备柔性的性质。

[0056] 实施例2制备复合锌电极

[0057] S1.制备锌粉电极基底：将柠檬酸配置为0.3％wt的螯合剂，并将清洗干净的锌粉浸泡在螯合剂中，处理5min，得到锌粉电极基底，并用蒸馏水洗去锌粉电极基底表面多余的酸待用。

[0058] S2.制备静电纺丝材料：将0.5g的聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)分别溶解到5ml的二甲基甲酰胺中搅拌30min，然后将0.3g的碳纳米管加到0.9ml的二甲基甲酰胺快速搅拌使之均匀分散。将碳纳米管溶液加入聚丙烯腈溶液中搅拌均匀，之后将聚偏氟乙烯溶液加到上述混合液中搅拌30min。

[0059] S3.制备静电纺丝液：向混合溶液中加入2.7g锌粉电极基底，搅拌混合均匀，超声30min，之后搅拌2～3h待用。

[0060] S4.制备复合锌电极：使用10ml注射器连接为15号针头，设置0.005ml/min的前进速度，针头与接收板之间的电压为15kv，二者之间的间距为20cm。采用静电纺丝的方式将该混合纺丝液纺成三位多孔的复合电极，其中锌粉均匀的分散在聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)的长丝中，得到复合锌电极。

[0061] 实施例3制备复合锌电极

[0062] S1.制备锌粉电极基底：将氮三乙酸配置为0.5％wt的螯合剂，并将清洗干净的锌粉浸泡在螯合剂中，处理50min，得到锌粉电极基底，并用蒸馏水洗去锌粉电极基底表面多余的酸待用。

[0063] S2.制备静电纺丝材料：将0.3g的聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)分别溶解到3ml的二甲基甲酰胺中搅拌30min，然后将0.2g的碳纳米管加到0.6ml的二甲基甲酰胺快速搅拌使之均匀分散。将碳纳米管溶液加入聚丙烯腈溶液中搅拌均匀，之后将聚偏氟乙烯溶液加到上述混合液中搅拌30min。

[0064] S3.制备静电纺丝液：向混合溶液中加入1.2g锌粉电极基底，搅拌混合均匀，超声30min，之后搅拌2～3h待用。

[0065] S4.制备复合锌电极：使用10ml注射器连接为15号针头，设置0.020ml/min的前进速度，针头与接收板之间的电压为25kv，二者之间的间距为20cm。采用静电纺丝的方式将该混合纺丝液纺成三位多孔的复合电极，其中锌粉均匀的分散在聚丙烯腈和聚偏氟乙烯(PVDF/PAN)的长丝中，得到复合锌电极。

[0066] 试验例1性能试验

[0067] 将实施例1制备得到的复合锌电极在1m ZnSO4电解液中组装锌‑碘电池，碘在碳布‑2 ‑1中的负载量为(3mg cm )，之后分别在在1000mAg 电流密度下的充放电曲线和循环性能(活化10个循环)。

[0068] 实验结果如图4和图5所示：通过本申请技术方案制备的复合锌电极可以实现正常的充放电，并且具有一定的稳定性，即该锌电极具有与一般刚性锌电极相同的充放电性能；同时由于该锌电极可以弯曲，具有一定的弹性形变，可以应用到一些柔性器件，智能可穿戴方面，且不像一般金属电极那样，如果压缩，折叠无法恢复到最初的样子。最后，对于储能器件，柔性器件的应用还是要优于刚性器件，携带等各方面具有一定的优势。