[0001] 本发明属于低温储罐预冷过程中产生的混合气体分离回收技术领域，具体涉及液氢储罐和LNG储罐的、预冷后混合气体的水合物法分离系统、装置及方法。

[0002] 随着全球对清洁能源的需求不断增加，如何有效地利用LNG已经成为国内天然气领域的一个重要议题。与其它能源相比，LNG具有清洁高效、便于运输和储存、优化能源结构、安全性能卓越、环保效益显著的优点。LNG产业链主要包括天然气的液化、储存、运输、接收、气化等，其中LNG的储存是非常重要的环节，对于LNG液化工厂和LNG接收站而言，LNG储罐是储存过程中的关键。

[0003] LNG储罐在灌装前需要进行预冷，在预冷时会提前注入液化的氮气，待罐内温度降到‑162℃，向罐内注入LNG，这段过程中会产生甲烷和氮气的混合气，为保证LNG的纯度，要将混合气排出。目前现行的处理方式是将排出的混合气直接点燃，其中的甲烷燃烧后生成水和二氧化碳，而氮气不具有助燃性且不参与反应所以不进行处理。但是这种处理方式不仅会导致大量的资源浪费，加剧温室效应和环境污染，燃烧产生的热能及明火还会给罐区带来安全隐患，与此同时，混合气中携带的冷能也被浪费。

[0040] 下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

[0041] 实施例1：

[0042] 如图1所示的一种低温储罐预冷后混合气体的水合物分离系统，包括气液输送系统、预冷系统、水合物反应系统、分离气收集系统、数据检测收集系统；

[0043] 所述气液输送系统用于输送液氮及LNG；

[0044] 所述预冷系统与气液输送系统相连，用于对液氮进行预冷，并用LNG置换氮气；

[0045] 所述水合物反应系统与预冷系统相连，用于收集预冷系统产生的氮气甲烷混合气体，并将氮气、甲烷、水分离；

[0046] 所述分离气收集系统分别与水合物反应系统、预冷系统相连，用于接收分离后的氮气、甲烷、水，并将氮气送入预冷系统；

[0047] 所述数据检测收集系统分别与水合物反应系统、分离气收集系统相连，用于检测水合物反应系统、分离气收集系统中的氮气、甲烷压力，判断各容器间的压差，控制氮气、甲烷、水回收利用。

[0048] 气液输送系统先将液氮送入预冷系统中进行预冷，然后再将LNG送入预冷系统中置换氮气，置换过程中的混合气进入水合物反应系统，经水合物反应系统分离，分离气收集系统回收，数据检测收集系统检测水合物反应系统、分离气收集系统中的氮气、甲烷压力，判断各容器间的压差，控制氮气、甲烷、水再利用，从而实现水合物生成、分解、分离气收集等步骤的智能化控制，节约人力成本，节约能耗。

[0049] 实施例2：

[0050] 如图2所示的一种低温储罐预冷后混合气体的水合物分离装置，用于上述低温储罐预冷后混合气体的水合物分离系统，包括LNG储罐22、水合物反应收集器21、氮气气瓶6、氮气储罐23、甲烷储罐17及数据采集处理器9。

[0051] 具体地，进液管线通过多个连接管路与LNG储罐22相连，各连接管路上分别设置有第一单向阀1、第二单向阀2、第三单向阀3，所述水合物反应收集器21与LNG储罐22相连，并在连接管路上设置有第四单向阀4，所述氮气气瓶6、氮气储罐23、甲烷储罐14分别与水合物反应收集器21相连，水合物反应收集器21与氮气储罐23的连接管路上依次设置有第六单向阀11、第一压缩机12及第七单向阀13，水合物反应收集器21与甲烷储罐17的连接管路上依次设置有第八单向阀14、第二压缩机15及第九单向阀16，水合物反应收集器21与氮气气瓶6的连接管路上设置有第十单向阀7，氮气储罐23与LNG储罐22的连接管路上设置有第五单向阀20，氮气储罐23与进线管线的连接管路上设置有第十一单向阀19，所述数据采集处理器9分别通过第一温压传感器8与水合物反应收集器21相连，通过第二温压传感器10与氮气储罐23相连，通过第三温压传感器18与甲烷储罐17相连，另外，所述水合物反应收集器21与恒温水浴器25及反应促进剂瓶24相连，水合物反应收集器21与反应促进剂瓶24之间的连接管路上设置有第十二单向阀5，反应促进剂瓶24中填充摩尔分数5.56％的四氢呋喃+100mg·‑1kg 十二烷基硫酸钠溶液体系。

[0052] 结合图3、图4所示的水合物反应收集器，包括微气泡发生器28、扭带式螺旋流发生器29、水合物分离器31及水合物分解罐33；

[0053] 所述微气泡发生器28与LNG储罐22的连接管路上设置有加药口26、第十三单向阀27，微气泡发生器28由金属微孔管构成，金属微孔管直径为20‑40mm，长度100‑300mm，微孔
36最小孔径0.3um，开孔率40‑70％，金属微孔管一端具有进气口37，所述扭带式螺旋流发生器29与微气泡发生器28相连，所述水合物分离器31与扭带式螺旋流发生器29的连接管路上设置有第十四单向阀30，所述水合物分解罐33分别与微气泡发生器28、甲烷储罐17相连，水合物分解罐33与微气泡发生器28的连接管路上设置有第十五单向阀35，水合物分解罐33与甲烷储罐17的连接管路上设置有第十六单向阀34，水合物分离器31与水合物分解罐33的连接管路上设置有第十七单向阀32。

[0054] 上述低温储罐预冷后混合气体的水合物分离装置的分离方法，包括如下步骤：

[0055] 液氮经进液管线通过第三单向阀门3进入LNG储罐22进行预冷，待LNG储罐22温度降至‑162℃，打开第一单向阀1，使LNG通过进液管线通入LNG储罐22，用LNG置换氮气，待罐内LNG通入量达到一定规模，打开第二单向阀2通过进液管线继续向罐内加入LNG，待罐内氮气浓度低于5％时停止置换；置换过程产生的氮气甲烷混合气经过第四单向阀门4由管道进入水合物反应收集器21，水合物反应收集器21接有温压传感器8，打开恒温水浴器25将温度调整到3‑7℃，由高压氮气气瓶6控制压力，压力为3MPa，当温度压力合适即打开第十二单向阀5，由反应促进剂瓶24向水合物反应收集器21内加入反应促进剂十二烷基硫酸钠；混合气进入水合物反应收集器21后，经过加药口26进入微气泡发生器28及扭带式螺旋流发生器29，由于混合气具有一定的冷量，在合适的温度、压力及促进剂的作用下，混合气内的甲烷和水在扭带式螺旋流发生器29内生成天然气水合物，氮气不发生反应；由温压传感器8检测水合物反应收集器21内压力变化，若压力在逐渐降低后趋于平稳，即代表反应完成，而后扭带式螺旋流发生器29内的物质进入水合物分离器31，氮气由管线进入氮气储罐23；氮气储罐23所连接的温压传感器10检测氮气储罐23的压力，由数据采集处理器9判断两容器间的压差，若水合物反应收集器21内压力大于氮气储罐23的压力，即打开第七单向阀13使氮气通过管线自动进入氮气储罐23；若两容器压力相近或氮气储罐23压力大于水合物反应收集器21内压力，即打开第六单向阀11和第七单向阀13，通过第一压缩机12使氮气通过管线进入氮气储罐23，氮气储罐23内的氮气可以经过降温重新回到预冷管线；水合物反应收集器
21内的天然气水合物经过水合物分离器31分离后进入水合物分解罐33，分解为水和甲烷，水返回微气泡发生器28入口循环利用，甲烷则经过第十六单向阀34进入甲烷储罐17进行回收；甲烷储罐17所连接的温压传感器18检测甲烷储罐17的压力，由数据采集处理器9判断甲烷储罐17和水合物反应收集器21间的压差，若水合物反应收集器21内压力大于甲烷储罐17的压力，即打开第九单向阀16使甲烷通过管线自动进入甲烷储罐17；若两容器压力相近或甲烷储罐17压力大于水合物反应收集器21内压力，即打开第八单向阀14和第九单向阀16，通过第二压缩机15使甲烷通过管线进入甲烷储罐17；到此，甲烷和氮气的混合气分离完成。

[0056] 最后应说明的是：以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。