技术领域
[0001] 本发明涉及废渣资源化技术领域，具体而言，涉及铬渣的资源化处理方法。
相关背景技术
[0002] 铬盐在国民经济中占有重要地位，广泛应用于冶金、化工、军工、纺织、机械等行业。随着铬盐工业的快速发展，其过程产生铬渣为危险废物，引起的污染问题越来越严重。铬渣成分比较复杂，常由多种氧化物组成，并伴有铬酸钙、铬酸镁等致癌物质，渣中除含有铬、铁、镁、铝等金属元素外，还含有剧毒重金属铬Cr(Ⅵ)。铬渣中的Cr(Ⅵ)具有含量高、流动性强等特点，能够污染土壤、地表水和地下水，从而对人类和周围生态环境造成威胁。此外，这些堆放和填埋的铬渣很多都不符合危险废物处置要求，对人身心健康和生态环境构成巨大威胁。
[0003] 鉴于此，特提出本发明。
具体实施方式
[0047] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0048] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0049] 本发明实施例提供的一种铬渣的资源化处理方法，包括：
[0050] 将铬渣与复合添加剂以及第一辅料混合得到第一混合料，将第一混合料制成生球；
[0051] 将生球烧结为抗压强度大于1800N/个的球团；
[0052] 将球团与炭和硅石混合得到第二混合料，将第二混合料加入至直流密闭矿热炉内，于1600～1700℃下进行熔炼，熔炼过程产出煤气，熔炼结束得到低铬合金液和熔渣；
[0053] 将低铬合金液浇筑获得低铬合金；
[0054] 将熔渣制成矿棉；
[0055] 复合添加剂占第一混合料质量的1.5～2.5％，第一辅料占第一混合料质量的5～10％；
[0056] 炭占第二混合料质量的18～22％，硅石占第二混合料质量的3～5％；
[0057] 所述复合添加剂按重量份数计包括：60～70％膨润土和30～40份含铁添加剂；所述第一辅料选自铬矿分选渣、提钒尾渣、除尘灰及含硅废料中至少一种。
[0058] 复合添加剂中膨润土的作用是改善铬渣成球性能、提高生球强度和爆裂温度等作用，但膨润土的主要成分为硅铝酸盐，焙烧过程中膨润土几乎全部残留在成品球中，使得后期熔炼渣量增大；加入含铁添加剂的主要作用是改善铬渣成球、成品球性能的前提下，适当降低后期熔炼渣量，其添加量应当在上述范围内，若加入过多则会影响生球、成品球的性能参数，影响后期熔炼过程。
[0059] 含铁添加剂主要成分为铁的氧化物。可选地，一些实施例中使用的含铁添加剂中铁元素含量约为60％，其他还包括约4.5％ SiO2，约0.2％MgO、约0.1％CaO以及约2.5％Al2O3。
[0060] 第一辅料中的铬矿分选渣、提钒尾渣、除尘灰及含硅废料(如废玻璃、废硅料、硅渣等)。加入铬矿分选渣、提钒尾渣、除尘灰及含硅废料是在协同处理此部分固体废物的同时起到了调节铬渣成分的作用，以保证合金及矿棉产品质量。
[0061] 熔炼过程中添加炭的目的是起到还原剂作用，其添加量应当在上述范围内，若加入过多则会导致电极下插浅，电流波动，出现刺火喷渣，炉底温度低，出铁口不易打开等异常情况；添加硅石的主要起到熔剂作用，降低炉渣熔点，添加过多则会电极下插深，炉墙侵蚀较严重。
[0062] 本申请之所以选择直流密闭矿热炉，原因在于：1.废渣处理原料成分存在一定波动，因而出现原料造球性能、生球质量、成品球强度等存在一定的波动，导致入炉球团出现粉化、破裂等，从而导致入炉粉料增多，入炉粉料大并不适合选用交流密闭矿热炉，会影响透气性，导致炉况不顺；2.废渣处置资源化回收中，有价金属回收率为重要指标，交流矿热炉回收率较直流矿热炉低；3.交流矿热炉功率因素相对较低，能耗较高。因此从生产工艺、生产连续及稳定性、产品指标及降低能耗的角度选择采用直流密闭矿热炉进行熔炼。采用直流密闭矿热炉具有以下优势：1.直流矿热炉热负荷均匀，温度高化料速度快，炉内产生的液体熔池较交流矿热炉大，因熔池增大，熔炼时反应产生气体更容易溢出，正是因为此特性，直流矿热炉对粉矿的适应性更强，允许处理20～30％的粉矿，更适合用于废渣的处理，可保证熔炼的连续性及稳定性；2.铬的回收率相较交流矿热炉～90％提升至～92％；3.直流矿热炉功率因素较交流矿热炉高，可由交流矿热炉0.85～0.9提升至0.95，熔炼电耗降低，能耗低。本发明所述直流矿热炉电极数量为2组及以上(电极数量跟据处理规模选择)，采用全密闭结构，可以回收煤气，每组电极一正一负为一组，直流炉每熔炼约3～4h出铁。每吨铬渣球团可生产0.38～0.42t低铬合金(含Cr13～15％)。
[0063] 本发明提供的铬渣的资源化处理方法通过向铬渣中添加和适量的第一辅料和复合添加剂，来制成球团，使球团能够满足直流密闭矿热炉的入炉要求；球团在炉内熔化并产出可以回收利用的煤气、获得能够生产矿棉的熔渣以及得到能够用于铸造的低铬合金。因此，本发明提供的资源化处理方法能实现铬渣的完全资源回收利用。
[0064] 可选地，本发明涉及到的铬渣的按质量百分比计例如可以包括表1所示成分：
[0065] 表1铬渣的典型化学成分
[0066]成分 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 Cr2O3 六价铬
含量范围(％) 1～2 12～16 2～4 12～17 45～50 7.5～9.5 0.5～2
[0067] 表1化学成分的铬渣通过本发明提供的铬渣的资源化处理方法能够熔炼得到含Cr13～15％wt的低铬合金。
[0068] 该资源化处理方法具体应用到的系统如图1所示，包括：原料预处理系统、直流密闭矿热炉熔炼系统以及熔渣矿棉生产系统。
[0069] 一、原料预处理系统
[0070] 如图2所示，在原料预处理系统内进行的操作流程如下：
[0071] (1)配料
[0072] 铬渣粒度为细度200筛余量10～30％，含水率为20～30％，在其中配入1.5～2.5％的复合添加剂、5～10％的第一辅料得到第一混合料，原料经配比后可显著改善生球强度，满足进一步处置要求。
[0073] (2)烘干及混料
[0074] 经配料后的第一混合料进入烘干机进行烘干，第一混合料烘干后水分为9～11％，烘干主要采用立式焙烧炉烟气作为热源，其温度为200～300℃，并采用后端直流密闭矿热3
炉回收的煤气作为补充热源，煤气热值约2000～2200千卡/Nm。
[0075] 本步骤中，采用立式焙烧炉200～300℃烟气作为烘干热源，并采用直流密闭矿热炉回收煤气作为补充热源，能源利用率高。
[0076] (3)制粒造球
[0077] 烘干后的第一混合料通过带式输送机输送至圆盘造球机进行造球，造球过程中加入2～4％的水制得生球，生球强度大于8次/(个球·0.5m)，抗压强度10.5N/P，爆裂温度400～550℃，满足后续处置要求。
[0078] (4)生球筛分
[0079] 小于8mm的生球返回造球工序，8mm及以上球团输送至立式焙烧炉进行焙烧。
[0080] (5)焙烧
[0081] 立式焙烧炉采用后端直流密闭矿热炉回收的煤气作为热源，煤气热值约2000～3
2200千卡/Nm ，焙烧温度900～1250℃，经焙烧后成品球团抗压强度大于1800N/个，满足后续熔炼强度要求。
[0082] 经上述步骤(1)～(5)制得的球团满足直流密闭矿热炉熔炼原料入炉条件，解决了目前铬渣利用所面临的粒度及强度不达标难以入炉熔炼的问题，为后续处置创造条件。
[0083] (6)烟气处理
[0084] 将焙烧产生的烟气通入烟气处理系统，采用干法及湿法相结合的工艺，使得烟气中的粉尘、SO2、铬及其化合物满足排放要求。
[0085] 二、直流密闭矿热炉熔炼系统
[0086] 如图3所示，直流密闭矿热炉熔炼系统通过采用高温熔融还原的方法，对铬渣进行无害化解毒，并资源化回收其中的铬、铁元素。主要分为配上料、熔炼、浇铸、煤气净化回收等几个工序。各工序描述如下：
[0087] (1)配上料
[0088] 进入直流密闭矿热炉的球团粒度8～20mm，经配入炭、硅石获得第二混合料，炭配入量为18～22％wt，硅石配入量为3～5％wt，经配料输送至直流密闭矿热炉炉顶料仓。
[0089] 可选地，炭选自兰炭和焦炭中至少一种。
[0090] (2)熔炼
[0091] 将第二混合料送入直流密闭矿热炉进行熔炼，熔炼温度为1600～1700℃，熔炼3～4h结束，得到低铬合金液，本发明所用的直流密闭矿热炉电极数量为2组及以上(电极数量跟据处理规模选择)，每组电极一正一负为一组，直流密闭矿热炉功率因素较交流矿热炉高，可由交流矿热炉0.85～0.9提升至0.95，冶炼电耗降低，冶炼电耗低，较交流炉电耗降低
5％；铬回收率高，还原剂耗量较交流炉降低5％。并且直流密闭矿热炉温度高且热负荷分布均匀，化料速度快，熔池面积大，使得反应产生气体容易溢出，生产允许有20～30％的粉矿，正是因此特性，彰显了其在废渣处理上适应性更强的优势。每吨铬渣球团可生产0.38～
0.42t低铬合金(含Cr13～15％)。
[0092] (3)浇铸
[0093] 将低铬合金液采用铸铁机进行浇铸，降低人工作业强度，机械化程度高。得到的低铬合金含Cr约13～15％。
[0094] (4)煤气净化回收
[0095] 铬渣处置生产1t低铬合金大约回收煤气700～850Nm3，热值约2000～2200千卡/3
Nm。
[0096] 将熔炼过程中产生的煤气通入至干法净化系统中，回收的净煤气用于烤包、烘干、焙烧等工序。
[0097] 三、熔渣矿棉生产系统
[0098] 如图4所示，熔渣矿棉生产系统主要利用直流密闭矿热炉熔炼系统附产的高温熔渣生产矿棉产品，有效利用了高温熔渣显热，并制得了高附加值产品。其各系统工艺流程如下：
[0099] (1)加热调质均化
[0100] 直流密闭矿热炉熔炼铬渣生产每吨低铬合金约产生高温熔渣1.0～1.2t，用渣包盛装高温熔渣并加盖保温，用渣包车运输至矿棉生产车间，采用行车将高温熔渣兑入保温调质炉中，进行1500～1600℃保温、并加入第二辅料进行调质均化得到混合渣料，产生的热烟气用于固化炉。
[0101] 可选地，第二辅料的添加量以将所述熔渣的酸度系数调节至1.5～1.6为准；
[0102] 可选地，所述第二辅料为含硅物料。
[0103] 直流密闭矿热炉产生的熔渣并不能直接生产矿渣棉，需加热调质均化，此环节为生产高品质矿棉的关键性环节。熔渣初始酸度系数1.2～1.3，为生产优质矿渣棉及提高成纤率，需添加辅料以调整其酸度系数至1.5以上。在出渣以下几个环节添加辅料以保证熔渣酸度系数：
[0104] 1.熔炼前通过第一辅料的加入，增加硅质物料配入量；
[0105] 2.出熔渣前，在渣包底部铺一层碎玻璃，出渣前进行烘包操作；
[0106] 3.在熔渣沟底部、顶部及熔渣流入渣包过程中配入细碎玻璃粉；
[0107] 4.渣包通过行车将熔渣倒入保温调质炉中时，通过炉旁料仓及布料设备同时加入碎玻璃粉。
[0108] 第二辅料整体配入量约80～120kg/t渣。第一辅料、第二辅料的配入，是生产高品质矿棉的关键环节。
[0109] (2)矿棉生产线
[0110] 混合渣料经保温调质炉出料口流入高速离心机。流入离心机的高温混合渣料在离心辊的离心力和由风环喷出的高速气流的复合作用下拉伸成纤维，并将纤维吹送至集棉机。
[0111] 在吹送至集棉机的过程中，将黏结剂和防尘油均匀地施加到纤维表面，然后经摆锤、成型、打褶、打压后得到初级棉毡进入固化炉；
[0112] 在固化炉中初级棉毡被上、下网板加压定型得到棉毡；
[0113] 向棉毡吹来自于保温调质炉的200～250℃的风，使黏结剂固化成型得到矿棉板。
[0114] 所述黏结剂的施加量与所述纤维之比为6～8:100；
[0115] 所述防尘油的施加量与所述纤维之比为0.3～0.5:100；
[0116] 可选地，所述黏结剂选自硅溶胶、树脂胶、氨水、硅烷、乳化硅油中至少一种；
[0117] 所述防尘油主要为高温酯化用油(如凯斯特润滑油KSD‑C系列产品)。
[0118] 从固化炉出来的矿棉板经冷却输送机、切割等成为成品，自动打包入库。1t高温熔渣可生产0.68～0.75t矿棉板。所得矿棉板酸度系数1.5～1.6，加热线收缩率≤4.0(4503
℃)，纤维平均直径≤6μm，渣球含量<7.0％，密度>80kg/m，有机物含量≤4.0％，热荷重收缩温度≥600℃，燃烧性能A级。矿棉板各项指标均满足GB/T 11835‑2016《绝热用岩棉、矿渣棉及制品》相关要求。
[0119] 熔渣矿棉生产系统主要利用直流密闭矿热炉熔炼系统附产的高温熔渣生产高品质矿棉产品，相比于冷渣生产矿棉，节约能耗约40～50％。
[0120] 实施例1
[0121] 将1吨细度200筛余量10％、含水率25％，包含的化学成分如表2所示的铬渣与复合添加剂以及第一辅料混合得到第一混合料。
[0122] 表2铬渣的典型化学成分
[0123] 成分 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 Cr2O3 六价铬含量范围(％) 1.5 14 3 15 48 8.5 1
[0124] 铬渣不足100％部分为杂质。
[0125] 本实施例中，按重量份数计，复合添加剂由65份的膨润土和35份含铁添加剂组成。
[0126] 第一混合料中，铬渣90.69％、第一辅料(提钒尾渣、铬矿分选渣)7.35％、复合添加剂1.96％。
[0127] 经配料后的第一混合料进入烘干机进行烘干，第一混合料烘干后水分为9～11％。
[0128] 烘干后的第一混合料通过带式输送机输送至圆盘造球机进行造球，造球过程中加入3％的水制得生球，生球强度6.2次/(个球·0.5m)，抗压强度11.4N/P，爆裂温度485℃。
[0129] 小于8mm的生球返回造球工序，8mm及以上球团输送至立式焙烧炉进行焙烧，焙烧温度1050℃，经焙烧后成品球团抗压强度1962N/个。
[0130] 将焙烧产生的烟气通入烟气处理系统，采用干法及湿法相结合的工艺，使得烟气中的粉尘、SO2、铬及其化合物满足排放要求。
[0131] 将球团送入至直流密闭矿热炉，球团粒度8～20mm，经配入兰炭、硅石混合后得到第二混合料，兰炭占第二混合料质量的20％，硅石占第二混合料质量的4％。
[0132] 将第二混合料输送至直流密闭矿热炉熔炼，熔炼温度需达到1600℃以上，熔炼3h，3
得到0.408吨低铬合金液，0.438吨熔渣，产生的煤气经净化后约326Nm。
[0133] 将将低铬合金液采用铸铁机进行浇铸，得到的合金中铬含量为14.39％。
[0134] 用渣包盛装高温熔渣并加盖保温，用渣包车运输至矿棉生产车间，采用行车将高温熔渣兑入保温调质炉中，进行约1550℃保温、并加入与熔渣质量比为10:100的第二辅料(具体为碎玻璃渣/粉)进行调质均化得到混合渣料。
[0135] 混合渣料经保温调质炉出料口流入高速离心机。流入离心机的高温混合渣料在离心辊的离心力和由风环喷出的高速气流的复合作用下拉伸成纤维，并将纤维吹送至集棉机。
[0136] 在吹送至集棉机的过程中，将黏结剂和防尘油均匀地施加到纤维表面，然后经摆锤、成型、打褶、打压后得到初级棉毡进入固化炉；
[0137] 在固化炉中初级棉毡被上、下网板加压定型得到棉毡；
[0138] 向棉毡吹来自于保温调质炉的230℃的风，使黏结剂固化成型得到矿棉板。
[0139] 其中，黏结剂(硅溶胶)的施加量与纤维之比为7:100；防尘油(凯斯特润滑油KSD‑C)的施加量与纤维之比为0.4:100。
[0140] 测制得矿棉板满足：酸度系数～1.55，加热线收缩率3.4(450℃)，纤维平均直径～3
5.6μm，渣球含量6.2％，密度86kg/m，有机物含量3.0％，热荷重收缩温度645℃。
[0141] 实施例2
[0142] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
[0143] 第一混合料中，复合添加剂的添加量为1.5％。
[0144] 第二混合料中，兰炭的加入量占第二混合料质量的18％，硅石占第二混合料质量的5％。
[0145] 第二辅料与熔渣的质量比8:100，其中第二辅料具体为碎玻璃渣/粉。
[0146] 实施例3
[0147] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
[0148] 第一混合料中，复合添加剂的添加量为2.5％。
[0149] 第二混合料中，兰炭的加入量占第二混合料质量的22％，硅石占第二混合料质量的3％。
[0150] 第二辅料与熔渣的质量比为12:100，其中第二辅料具体为碎玻璃渣/粉。
[0151] 对比例1
[0152] 本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：复合添加剂的添加量为3.5％。
[0153] 对比例2
[0154] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：不添加第一辅料，即原料全部采用铬渣。
[0155] 对比例3
[0156] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：第一辅料的添加量为15％。
[0157] 对比例4
[0158] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：采用矿渣生产矿棉时，不添加第二辅料。
[0159] 对比例5
[0160] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：第二辅料与熔渣的质量比为15:100。
[0161] 对比例6
[0162] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：采用交流密闭矿热炉进行熔炼。
[0163] 对比例7
[0164] 本对比例与对比例6基本相同，仍采用交流密闭炉，不同之处仅在于：不配入第一辅料。
[0165] 实验例
[0166] 测各个实施例和对比例生产过程中球团的性能，具体测试方法参照《焙烧生球物理检验方法》YB/T4848‑2020；
[0167] 测每吨球团熔炼得到的合金量、合金中铬含量以及回收率。
[0168] 测每吨熔渣制得的矿棉量以及矿棉的酸度系数。
[0169] 实施例1～实施例3数据见表1，各对比例的数据见表2.
[0170] 表1各实施例产物性能参数统计
[0171]
[0172] 表2各对比例产物性能参数统计
[0173]
[0174]
[0175] 从表1数据可看出本发明提供的各个实施例的合金产量高、回收率高，矿棉的产量高，酸度系数符合使用要求。
[0176] 根据表1和表2，将对比例1与实施例3对比，对比例1球团爆裂温度、成品球强度指标显著降低。说明复合添加剂不宜过多，过多则会使得球团爆裂温度、成品球强度指标显著降低，导致熔炼原料粉化率会显著增加，熔炼原料条件变差，同时也会影响铬回收率及低铬合金产品量。
[0177] 根据表1和表2，将对比例2与实施例1对比，对比例2生球落下强度、抗压强度、爆裂温度、成品球强度均较差，成品球爆裂及破损较多，粉化率大，熔炼入炉原料条件差，且因缺乏第一辅料配入导致炉渣粘度大，不容易排出，矿棉产品酸度系数较低，产品品质较差。说明第一辅料具有调节合金及炉渣成分的作用，对于合金含铬量及矿棉酸度系数具有辅助调节作用，影响合金及矿棉的产品品质。
[0178] 根据表1和表2，将对比例3与实施例1对比，对比例3炉渣流动性好，炉渣对炉墙侵蚀会加重，合金过热度较低，不易从炉内排出。说明第一辅料不宜过多，过多则会影响炉墙寿命及造成生产不顺畅。
[0179] 根据表1和表2，将对比例4与实施例1对比，对比例4矿棉产品酸度系数仅为1.30，矿棉产品品质较差。说明第二辅料对于调节矿棉品质具有显著效果，不添加则严重影响矿棉产品品质。
[0180] 根据表1和表2，将对比例5与实施例1对比，对比例5矿棉产品酸度系数为1.56，与实施例1接近，但因第二辅料添加过多，导致混料不均及调质时间延长，融化并不充分，造成工艺衔接难度大，产品品质波动大。说明第二辅料不宜过多，过多则矿棉产品品质不稳定，对产品质量产生较大影响。
[0181] 根据表1和表2，将对比例6与实施例1对比，对比例6铬回收率为89.66％，明显低于实例1，所得到的合金产品中铬含量低，并且熔炼电耗较实例1高约～4.6％，配碳量较实例1高约～6％。说明采用交流炉不利于铬的回收，并且综合能耗更高。
[0182] 根据表1和表2，将对比例7与实施例1对比，对比例7由于不配入第一辅料，球团质量差，粉化率大，炉料透气性极差，导致熔炼时出现炉膛剧烈翻渣、喷火、喷料等情况而导致熔炼无法继续。说明交流密闭炉对原料选择性较强，并不适用于粉化率大的原料熔炼，特别是对于废渣处理，原料成分及粒度波动较大，采用直流炉处理更为适合。
[0183] 综上，本发明提供的铬渣的资源化处理方法通过向铬渣中添加和适量的第一辅料和复合添加剂，来制成球团，使球团能够满足直流密闭矿热炉的入炉要求；球团在炉内熔化并产出可以回收利用的煤气、获得能够生产矿棉的熔渣以及得到能够用于铸造的低铬合金。因此，本发明提供的资源化处理方法能实现铬渣的完全资源回收利用。
[0184] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
