技术领域
[0001] 本发明涉及一种含膦聚碳酸酯抗高温降解剂，尤其涉及一种含膦聚碳酸酯抗高温剂的制备方法及一种聚碳酸酯组合物，属于化工新材料技术领域。
相关背景技术
[0002] 聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有突出的抗冲击性、耐蠕变性，较高的拉伸强度、较强的耐热性和耐寒性，介电性能优良、透光性能好等众多优点，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，在光学、板材、汽车零件、防弹玻璃、电子电气等领域都具有非常广泛的应用。
[0003] 但在聚碳酸酯的下游应用中，往往会在空气氛围下面临高温的环境，而通过现有工艺制备的聚碳酸酯产品本身在高温环境中的抗氧化能力有限，容易发生氧化分解失重等现象，从而影响下游应用质量。因此，向聚碳酸酯中加入一定量的抗氧剂，提高产品的抗氧化能力便显得尤为重要。
[0004] 目前，工业化应用较纯熟的是向聚碳酸酯中添加受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。为了提高抗氧化效果，已有学者尝试同时添加不同的抗氧化剂以预期产生协同效应，如文献《聚碳酸酯加工的抗黄变性能研究》(工程塑料应用,钱晶,吴超，2015,41(9):115‑118)报道了将亚磷酸酯类抗氧剂627A与钛白粉R–TC30配合使用，显著提高了聚碳酸酯在高温条件下的抗氧化能力，但其用量为2000ppm；文献《亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯湿热老化影响》(精细与专用化学品，毕静利，张超，张琴等，2020,28(8):44‑46)报道了不同种类、不同用量亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯湿热老化后分子量和熔体质量流动速率的影响，可显著提高聚碳酸酯的抗高温降解能力，但文献中说明的抗氧剂用量高达3000ppm；文献《含抗氧剂聚碳酸酯的制备及降解性能研究》(塑料工業，张新兰，李博，张琴等，2009,37(1):
49‑52)报道了受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂通过物理搅拌混合复配使用，可显著提高聚碳酸酯的抗氧化能力，但文献中说明的抗氧剂用量高达6000‑10000ppm。专利CN201910732426.9报道的二芳基亚磷酸酯取代的芳基酰胺在加入量为50ppm时从分子量以及分子量分布的检测数据看便能对聚碳酸酯产生较好的抗氧化作用，但其检测数据中并未指明透光率以及黄度的变化情况。高用量抗氧化剂的添加表明了现有抗氧剂的抗高温降解能力较差，无疑大幅度提高了生产成本。
[0005] 因此，为了满足下游应用对于聚碳酸酯高温条件下抗降解能力的高要求，开发新型的具有更强抗降解能力的抗高温降解剂以提高使用效率已成为了各聚碳酸酯厂商迫切需要解决的问题。
具体实施方式
[0038] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0039] 本发明实施例和对比例中采用的主要原料及来源信息详见表1，其他若未特别说明均为普通商业渠道获得。
[0040] 表1
[0041]
[0042]
[0043] 【实施例1】
[0044] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0045] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二苯基膦氧(2.02g，10mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为175℃，反应6.0h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A 2.066g，产率96％。反应式如下：
[0046]
[0047] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.77‑7.89(m,8H),7.32‑7.45(m,8H),7.05‑7.12(m,4H).[0048] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A制备聚碳酸酯组合物：
[0049] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂A的聚碳酸酯组合物。
[0050] 注：ppm在本发明中用于表达固体中成分含量，1ppm＝1μg/g。
[0051] 【实施例2】
[0052] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0053] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二对甲基苯基膦氧(1.15g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为160℃，反应4.0h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂B1.198g，产率98.5％。反应式如下
[0054]
[0055] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.82‑7.95(m,8H),7.17‑7.32(m,8H),2.15(s,12H).[0056] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂B制备聚碳酸酯组合物：
[0057] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂B，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂B的聚碳酸酯组合物。
[0058] 【实施例3】
[0059] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0060] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二对甲氧基苯基膦氧(1.31g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为150℃，反应3.0h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂C1.373g，产率99.8％。反应式如下
[0061]
[0062] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.92‑8.05(m,8H),7.42‑7.67(m,8H),3.02(s,12H).[0063] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂C制备聚碳酸酯组合物：
[0064] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂C，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂C的聚碳酸酯组合物。
[0065] 【实施例4】
[0066] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0067] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二萘基膦氧(4.53g，15mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应8.0h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂D 4.034g，产率85.3％。反应式如下
[0068]
[0069] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.01‑8.35(m,12H),7.35‑7.69(m,16H).
[0070] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂D制备聚碳酸酯组合物：
[0071] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂D，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂D的聚碳酸酯组合物。
[0072] 【实施例5】
[0073] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0074] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二间甲基苯基膦氧(1.15g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为185℃，反应6.5h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂E1.147g，产率94.3％。反应式如下
[0075]
[0076] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.60‑7.88(m,8H),7.34‑7.53(m,8H),2.32(s,12H).[0077] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂E制备聚碳酸酯组合物：
[0078] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂E，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂E的聚碳酸酯组合物。
[0079] 【实施例6】
[0080] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0081] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二邻甲基苯基膦氧(1.15g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为195℃，反应7.5h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂F1.097g，产率90.2％。反应式如下
[0082]
[0083] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.49‑7.62(m,4H),7.27‑7.41(m,12H),2.46(s,12H).[0084] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂F制备聚碳酸酯组合物：
[0085] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂F，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂F的聚碳酸酯组合物。
[0086] 【实施例7】
[0087] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0088] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二对羟基苯基膦氧(1.17g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为155℃，反应3.5h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂G1.195g，产率96.7％。反应式如下
[0089]
[0090] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.34‑8.65(m,8H),7.98‑8.28(m,8H),9.87(s,4H).[0091] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂G制备聚碳酸酯组合物：
[0092] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂G，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂G的聚碳酸酯组合物。
[0093] 【实施例8】
[0094] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0095] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二对氯苯基膦氧(5.42g，20mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应9.5h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂H 4.688g，产率82.5％。反应式如下
[0096]
[0097] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.69‑7.81(m,8H),7.43‑7.61(m,8H).
[0098] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂H制备聚碳酸酯组合物：
[0099] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂H，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂H的聚碳酸酯组合物。
[0100] 【实施例9】
[0101] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0102] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和二对溴苯基膦氧(7.20g，20mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应11.3h，冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂I 5.841g，产率78.3％。反应式如下
[0103]
[0104] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.09‑8.33(m,8H),7.69‑7.93(m,8H).
[0105] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂I制备聚碳酸酯组合物：
[0106] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂I，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂I的聚碳酸酯组合物。
[0107] 【实施例10】
[0108] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0109] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和亚磷酸二苯酯(1.17g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为90℃，反应5.5h。冷却至室温后，打开厚壁耐压管瓶塞，向体系中加入二苯基膦氧(1.01g，5mmol)，而后将厚壁耐压管再次拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应6.0h。冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂J1.672g，产率72.3％。反应式如下
[0110]
[0111] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.91‑8.13(m,4H),7.71‑7.89(m,6H),7.31‑7.65(m,8H),7.15‑7.23(m,2H).
[0112] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂J制备聚碳酸酯组合物：
[0113] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂J，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂J的聚碳酸酯组合物。
[0114] 【实施例11】
[0115] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0116] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和亚磷酸二萘酯(1.67g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为100℃，反应6.0h。冷却至室温后，打开厚壁耐压管瓶塞，向体系中加入二苯基膦氧(1.01g，5mmol)，而后将厚壁耐压管再次拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应7.5h。冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂K1.972g，产率70.1％。反应式如下
[0117]
[0118] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.09‑8.22(m,4H),7.56‑7.72(m,10H),7.28‑7.45(m,8H),6.56‑6.79(m,2H).
[0119] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂K制备聚碳酸酯组合物：
[0120] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂K，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂K的聚碳酸酯组合物。
[0121] 【实施例12】
[0122] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0123] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和亚磷酸二对甲基苯酯(1.31g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为95℃，反应4.5h。冷却至室温后，打开厚壁耐压管瓶塞，向体系中加入二苯基膦氧(1.01g，5mmol)，而后将厚壁耐压管再次拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应6.0h。冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂L 2.042g，产率83.3％。反应式如下
[0124]
[0125] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.52‑7.77(m,4H),7.26‑7.46(m,6H),6.97‑7.11(m,4H),6.65‑6.83(m,4H)，3.05(s，6H).
[0126] 然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂L，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂L的聚碳酸酯组合物。
[0127] 【实施例13】
[0128] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0129] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和亚磷酸二甲酯(0.55g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为95℃，反应3.5h。冷却至室温后，打开厚壁耐压管瓶塞，向体系中加入二苯基膦氧(1.01g，5mmol)，而后将厚壁耐压管再次拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应6.0h。冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂M1.447g，产率85.6％。反应式如下
[0130]
[0131] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.47‑7.65(m,4H),7.21‑7.39(m,6H),4.03(s，6H).[0132] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂M制备聚碳酸酯组合物：
[0133] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂M，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂M的聚碳酸酯组合物。
[0134] 【实施例14】
[0135] 制备含膦聚碳酸酯抗高温降解剂：
[0136] 依次将碳酸丙烯酯(10ml)和亚磷酸二乙酯(0.69g，5mmol)加入提前装有干净磁子的厚壁耐压管中，将厚壁耐压管拧紧，控制反应体系温度为95℃，反应4.0h。冷却至室温后，打开厚壁耐压管瓶塞，向体系中加入二苯基膦氧(1.01g，5mmol)，而后将厚壁耐压管再次拧紧，控制反应体系温度为220℃，反应5.5h。冷却至室温后，向体系中加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋转蒸发仪蒸除多余的碳酸丙烯酯，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到含膦聚碳酸酯抗高温降解剂N1.608g，产率87.8％。反应式如下
[0137]
[0138] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.43‑7.66(m,4H),7.18‑7.36(m,6H),4.78(q，J＝7.12Hz,4H)，1.98(t,J＝6.89Hz,6H).
[0139] 采用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂N制备聚碳酸酯组合物：
[0140] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g聚碳酸酯抗高温降解剂N，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm抗高温降解剂N的聚碳酸酯组合物。
[0141] 【实施例15】
[0142] 采用实施例1、4制备的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A、D制备聚碳酸酯组合物：
[0143] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.06g聚碳酸酯抗高温降解剂A、0.06g聚碳酸酯抗高温降解剂D，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含5ppm抗高温降解剂A与5ppm抗高温降解剂D的聚碳酸酯组合物。
[0144] 【实施例16】
[0145] 采用实施例2、5制备的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂B、E制备聚碳酸酯组合物：
[0146] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.06g聚碳酸酯抗高温降解剂B、0.06g聚碳酸酯抗高温降解剂E，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含5ppm抗高温降解剂B与5ppm抗高温降解剂E的聚碳酸酯组合物。
[0147] 【实施例17】
[0148] 采用实施例3、6、7制备的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂C、F、G制备聚碳酸酯组合物：
[0149] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.036g聚碳酸酯抗高温降解剂C、0.036g聚碳酸酯抗高温降解剂F、0.036g聚碳酸酯抗高温降解剂G，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含3ppm抗高温降解剂C与3ppm抗高温降解剂F、
3ppm抗高温降解剂G的聚碳酸酯组合物。
[0150] 为了验证本发明的技术效果，通过设置以下对比例进行比较分析：
[0151] 【对比例1】
[0152] 取12kg聚碳酸酯粉料，不加入任何抗氧剂。
[0153] 【对比例2】
[0154] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为抗氧剂1010，其他操作和条件不变，制备得到加入了10ppm抗氧剂1010的聚碳酸酯组合物。
[0155] 【对比例3】
[0156] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为抗氧剂330，其他操作和条件不变，制备得到加入了10ppm抗氧剂330的聚碳酸酯组合物。
[0157] 【对比例4】
[0158] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为抗氧剂1035，其他操作和条件不变，制备得到加入了10ppm抗氧剂1035的聚碳酸酯组合物。
[0159] 【对比例5】
[0160] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为抗氧剂1076，其他操作和条件不变，制备得到加入了10ppm抗氧剂1076的聚碳酸酯组合物。
[0161] 【对比例6】
[0162] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为抗氧剂168，其他操作和条件不变，制备得到加入了10ppm抗氧剂168的聚碳酸酯组合物。
[0163] 【对比例7】
[0164] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为0.06g抗氧剂168以及0.06g抗氧剂1076，其他操作和条件不变，制备得到加入了5ppm抗氧剂168与5ppm抗氧剂1076的聚碳酸酯组合物。
[0165] 【对比例8】
[0166] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为0.036g抗氧剂168、0.036g抗氧剂1076、0.036g抗氧剂1010，其他操作和条件不变，制备得到加入了3ppm抗氧剂168、3ppm抗氧剂1076、3ppm抗氧剂1010的聚碳酸酯组合物。
[0167] 【对比例9】
[0168] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为12.00g抗氧剂168，其他操作和条件不变，制备得到加入了1000ppm抗氧剂168的聚碳酸酯组合物。
[0169] 【对比例10】
[0170] 参照实施例1方法制备聚碳酸酯组合物，不同之处仅在于将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂A替换为42.00g抗氧剂168，其他操作和条件不变，制备得到加入了3500ppm抗氧剂168的聚碳酸酯组合物。
[0171] 【对比例11】
[0172] 制备亚磷酸二苯酯基‑N‑苯基酰胺：
[0173] 依次将乙腈(10ml)和亚磷酸二苯酯(4.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.576g，24mmol)，控制反应体系温度为60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至乙腈的沸点80℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有异氰酸苯酯(4.28g，36mmol)的10ml乙腈溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到亚磷酸二苯酯基‑N‑苯基酰胺6.78g，产率
96％。反应式如下：
[0174]
[0175] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.08‑9.22(m,1H),7.58‑7.62(m,2H),7.40‑7.45(m,2H),7.25‑7.32(m,4H),7.15‑7.22(m,7H).
[0176] 采用亚磷酸二苯酯基‑N‑苯基酰胺制备聚碳酸酯组合物：
[0177] 取12kg聚碳酸酯粉料、0.12g亚磷酸二苯酯基‑N‑苯基酰胺，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含10ppm亚磷酸二苯酯基‑N‑苯基酰胺的聚碳酸酯组合物。
[0178] 将上述实施例1‑17及对比例1‑11制备的聚碳酸酯组合物经注塑后测试性能。其中注塑温度为300℃、机筒内停留时间为30min，且各实施例及对比例使用参数及加工设备一致。
[0179] 另外，设置一组不经注塑处理的聚碳酸酯空白粉料作为空白对照，以更直观的展现各实施例及对比例的试验效果。需要特别说明的是，不经注塑处理的聚碳酸酯空白粉料在进行试片黄度、透光率、缺口冲击强度以及拉伸强度测试时，首先使用二氯甲烷将粉料溶解，而后在40度烘箱中将二氯甲烷烘干，再按照各标准中的相关规定进行测试。各实施例及对比例制备的注塑制品的各项性能的试验结果如表2所示，其中：
[0180] 分子量与分子量分布：按照ASTM D3593‑80标准测试分子量以及分子量分布，测试仪器为waters公司的2695凝胶色谱仪。
[0181] 试片黄度：按照ASTM E313标准测试3mm试片黄度YI，测试仪器为HUNTER LAB公司的VIS色差计。
[0182] 透光率：按照ASTM D1003标准测试，试片厚度3mm，测试仪器为BYK公司的HAZE‑GARP PLUS雾度仪。
[0183] 缺口冲击强度按照ASTM D256标准测定，测试条件为23℃，测试仪器为CEAST9050型摆锤冲击仪。
[0184] 拉伸强度按照ASTM D638标准测定，测试条件为拉伸速度50mm/min，测试仪器为MTS公司的CMT4104‑BZ微机控制电子万能试验机。
[0185] 表2性能测试表
[0186]
[0187]
[0188] 本领域技术人员公知，聚碳酸酯的抗高温降解性能可体现在分子量、分子量分布、透光率、黄度、冲击强度、拉伸强度上，进一步解释为：聚碳酸酯受高温降解后具有更小的分子量、更宽的分子量分布、更低的透光率以及更高的黄度，并且冲击强度及拉伸强度均降低。
[0189] 通过上述测试结果可知，在同等抗高温降解剂添加量(10ppm)下，本发明中各实施例与对比例相比，具有更高的分子量、更窄的分子量分布、更高的透光率以及更低的黄度，并且冲击强度与拉伸强度均较高，表明同等添加量下，本发明的技术方案比现有技术的抗高温降解能力更加优异；
[0190] 进一步地，将本发明中各实施例制备的聚碳酸酯组合物(抗高温降解剂添加量10ppm)比对比例10制备的聚碳酸酯组合物(现有抗高温降解剂添加量3500ppm)的抗高温降解性能进行对比，结果显示，在同等抗高温降解能力下，本发明的技术方案对聚碳酸酯抗高温降解剂的添加量显著减少，表明本发明制备的聚碳酸酯抗高温降解剂的抗高温降解效率更高，抗高温降解能力更强，在应用到工业生产时可显著降低抗高温降解剂的添加量，从而节省生产成本，保证企业的经济利益。
[0191] 综上所述，本发明提供的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂的制备方法操作简便、产率较高，并且后处理纯化方便、成本低廉，可制备出具有良好的抗高温降解能力得聚碳酸酯添加剂，使聚碳酸酯长时间高温加工后仍具有较高的分子量、较窄的分子量分布、较高的透光率、较低的黄度以及良好的力学性能，切实提高聚碳酸酯在空气氛围及高温条件下的抗降解能力。
[0192] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
