[0001] 本申请涉及电池电解质技术领域，尤其涉及一种四氟硼酸盐的制备方法。

[0002] 高纯四氟硼酸盐在锂电池或钠电池的电解质应用方面具有低水分、低温度敏感性和安全性能较好的优势。目前四氟硼酸盐的制备工艺有水溶液法、气固反应法与非水溶液
法，由于四氟硼酸盐极度容易吸水，例如在采用水溶液法制备四氟硼酸锂的过程中，四氟硼
酸锂会以一水物形式出现，需要在200℃左右进行脱水，而在200℃左右加热会使四氟硼酸
锂盐分解，作为电解质材料时会造成电池循环性能下降，所以水溶液法不适合制备电池级
别产品。而固相‑气相接触法一类的气固反应法对设备和制备过程要求都比较高，反应生成
的四氟硼酸盐包裹在固体原料氟化盐的表面，不利于反应的深入进行，反应不均匀，生产效
率低。

[0003] 非水溶液法通常以高纯氟化盐与三氟化硼为原料在有机溶液中进行反应，对生产操作和设备的要求不高，产率高，适合规模化生产，例如CN110272056A、CN105293512A等将
氟化锂和三氟化硼在有机溶剂中混合反应生成四氟硼酸锂，再经浓缩结晶等步骤获得四氟
硼酸锂晶体。但氟化锂在有机溶剂中溶解度低，有机溶剂容易形成悬浮液（浆料），而微粉状
的氟化锂难以过滤，这使得含氟化锂的有机溶剂难以循环，生产工艺难以连续，而且即使微
量的氟化锂残留都会导致产品中的氟离子超标，难以达到高纯度的产品。CN102803142A中
采用通入稍过量的三氟化硼气体，使得四氟硼酸盐溶液能够在生产体系中循环起来。但三
氟化硼气体过量往往引起产品的酸值，水分等超标，依然不满足高品质四氟硼酸盐对纯度
的要求。

[0017] 下面描述本申请的一些实施例。本领域技术人员应当理解的是，这些实施例仅仅用于解释本申请的技术原理，并非旨在限制本申请的保护范围。

[0018] 如背景技术中所述，目前四氟硼酸盐的制备方法有水溶液法、气固反应法与非水溶液法，其中气固反应法对设备和制备操作的要求很高，难以实现规模化生产，而水溶液法
在制备过程中，由于四氟硼酸盐的极度易吸水的特性，干燥除水困难，应用到电池中后电池
的性能不佳，并且产率不高，因此目前广泛采用对生产操作和设备的要求不高，产率高的非
水溶液法。目前的非水溶液法制备四氟硼酸盐的过程中，为了保证原料充分反应，提升产
率，往往会提升某一原料的用量，例如制备四氟硼酸锂时通常将过量的三氟化硼气体通入
到含氟化锂的有机溶剂中，但三氟化硼气体过量会引起产品的酸值、水分等超标，而微粉状
的氟化锂难以过滤，氟化锂过量也会导致产品中的氟离子超标等问题。

[0019] 为了解决上述问题，本申请创造性地提出了一种四氟硼酸盐的制备方法，首先采用过量的三氟化硼与氟化锂反应，能够避免剩余微粉状的氟化锂难以过滤及氟化锂残留而
使产品中的氟离子超标的问题，再在三氟化硼与氟化锂反应后加入氟化钠与过量剩余的三
氟化硼反应，避免产品酸值、水分超标，氟化钠后续通过过滤容易去除，最终得到高纯度的
四氟硼酸锂同时获得四氟硼酸钠。

[0020] 以下将通过具体实施例对本申请进行具体阐述。

[0021] 具体的，本申请实施例提供一种四氟硼酸盐的制备方法，方法包括：S1、以过量的三氟化硼通入氟化锂溶液中反应生成四氟硼酸锂，获得第一反应液。

[0022] S2、向第一反应液中加入氟化钠，获得含有四氟硼酸钠的第二反应液。

[0023] S3、过滤第二反应液获得四氟硼酸钠固体与滤液。

[0024] S4、基于滤液获得四氟硼酸锂固体。

[0025] 采用过量的三氟化硼与氟化锂反应，能够避免剩余微粉状的氟化锂难以过滤及氟化锂残留而使产品中的氟离子超标的问题，在三氟化硼与氟化锂反应后加入氟化钠与过量
剩余的三氟化硼反应，避免产品酸值、水分超标，最终得到高纯度的四氟硼酸锂，同时获得
四氟硼酸钠。四氟硼酸钠的纯化可以通过溶解后过滤去除氟化钠后再结晶获得。

[0026] 在本申请S2中，通过加入氟化钠，反应消耗与氟化锂反应后剩余的三氟化硼，避免三氟化硼过量引起产品的酸值、水分等超标。在本申请的一些实施例中，步骤S4包括：
将滤液浓缩处理后，加入不良溶剂以获得四氟硼酸锂固体。

[0027] 术语“不良溶剂”是指对溶质具有较弱溶解能力，四氟硼酸锂在不良溶剂中的溶解度较低，与溶剂的分子间相互作用较弱，因此四氟硼酸锂能够结晶析出。通过选择合适的不
良溶剂可以得到良好的四氟硼酸锂结晶，同时将杂质置于溶液中。

[0028] 在本申请的一些实施例中，不良溶剂选自甲苯、二氯甲烷，二氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烷，二甲苯，异丙醚中的至少一种。四氟硼酸锂在甲苯、二氯甲烷，二氯乙烷，三氯丙烷，
四氯乙烷，二甲苯，异丙醚中的溶解度较低。

[0029] 在本申请的一些实施例中，向第二滤液中加入不良溶剂后，降温至0‑10℃下过滤，并真空干燥获得四氟硼酸锂固体。可选的，降温至0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8
℃、9℃、10℃，或者以上温度值范围内的任意温度值。

[0030] 在本申请的一些实施例中，氟化锂溶液中的溶剂选自乙二醇二甲醚，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯中的至少一种。

[0031] 四氟硼酸钠与四氟硼酸锂在不同溶剂中的溶解度存在非常大差异，四氟硼酸锂在乙二醇二甲醚，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯中溶解度非常好，后续结晶需要
借助于加入不良溶剂甲苯二氯甲烷，二氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烷，二甲苯，异丙醚等不良
溶剂才能结晶析出。而四氟硼酸钠在乙二醇二甲醚，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二
乙酯不溶解。氟化锂和三氟化硼的反应溶剂选自乙二醇二甲醚，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸甲
乙酯，碳酸二乙酯中的至少一种，能够在加入氟化钠反应生成四氟硼酸钠后首先将四氟硼
酸钠析出，后续再加入不良溶剂甲苯、二氯甲烷，二氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烷，二甲苯，异
丙醚中的至少一种析出四氟硼酸锂，能够获得高纯度的四氟硼酸锂结晶。

[0032] 在本申请的一些实施例中，氟化锂与三氟化硼的摩尔比为1:（1.1‑2）。

[0033] 三氟化硼过量，以最大限度反应消耗氟化锂，降低微粉状的难以过滤的氟化锂的残留量。

[0034] 在本申请的一些实施例中，投入的氟化钠用于消耗过量的三氟化硼，氟化钠的摩尔量应大于或等于三氟化硼与氟化锂的摩尔量差值，三氟化硼与氟化锂的摩尔量差值指三
氟化硼的摩尔量减去氟化锂的摩尔量的值。具体地，三氟化硼的摩尔量减去氟化锂的摩尔
量的值和氟化钠的摩尔量的比值为1:（1‑2）。但为了减少不必要的浪费，同时四氟硼酸锂能
获得更好的收率，氟化钠的投入量不宜过大，上述比值范围优选1:（1‑1.2），进一步优选1:
（1‑1.1），例如，可以是1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1: 1.05、1: 1.06、1: 1.07、1:
1.08、1:1.09、1:1、1:1.1、1:1.12、1:1.13、1:1.14、1:1.15、1:1.16、1:1.17、1:1.18、1:
1.19、1:1.2，或者是以上范围内的任意值。

[0035] 在本申请的一些实施例中，过量的三氟化硼与氟化锂溶液的反应温度为20 60℃。~
可选的，过量的三氟化硼与氟化锂溶液的反应温度可以是60℃、58℃、55℃、50℃、45℃、40
℃、38℃、35℃、30℃、28℃、25℃、20℃，或者以上温度值范围内的任意温度值。

[0036] 在本申请的一些实施例中，以过量的三氟化硼通入氟化锂溶液中反应生成四氟硼酸锂之后，保温1 6h。可选的，保温1h、1.5h、2h、3h、3h、4h、5h、6h，或者以上时长范围内的任
~
意时长值。

[0037] 在本申请的一些实施例中，向第一反应液中加入氟化钠后，方法还包括：保温反应0.5 6h，降温至20‑25℃。
~

[0038] 可选的，保温反应0.5h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h，或者以上时长范围内的任意时长值。降温至20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃，或者以上温度值范围内的任意温度值。

[0039] 下面结合实施例对本申请作进一步详细的说明。需要注意的是，以下实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请请求保护的范围，不能理解为对本申请保护范围的限
制，本领域技术人员根据上述本申请的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本申
请的保护范围。

[0040] 在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为市售产品，可通过购买获得。

[0041] 实施例1：500g乙腈溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温50 60℃，通入~
74.59g(1.1mol)三氟化硼，大约1小时通完，通完后50℃ 60℃保温1小时，加入4.20g氟化钠
~
（0.1mol），保温反应半小时后降温到20‑25℃过滤，滤饼用乙腈漂洗后真空干燥得到10.87g
四氟硼酸钠，滤液减压浓缩至180g左右，滴加300g不良溶剂甲苯，降温到0‑5℃过滤，滤饼真
空干燥得到90.1g四氟硼酸锂。

[0042] 实施例2：500g碳酸二甲酯溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温40 50℃，通~
入101.71g(1.5mol)三氟化硼，大约2小时通完，通完后40℃ 50℃保温1.5小时，加入21.41g
~
（0.51mol）氟化钠，保温反应1小时后降温到20‑25℃过滤，滤饼用碳酸二甲酯漂洗后真空干
燥得到55.22g四氟硼酸钠，滤液浓缩至180克左右，滴加300g不良溶剂邻二甲苯，降温到5
~
10℃过滤，滤饼真空干燥得到89g四氟硼酸锂。

[0043] 实施例3：500g碳酸二乙酯溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温20 30℃，通~
入135.62g(2.0mol)三氟化硼，大约3小时通完，通完后20 30℃保温3小时，加入42.83g
~
（1.02mol）氟化钠，保温反应3小时后降温到20‑25℃过滤，滤饼用碳酸二乙酯漂洗后真空干
燥得到110.38g四氟硼酸钠，滤液浓缩至180克左右，滴加300g不良溶剂二氯甲烷，降温到5
~
10℃过滤，滤饼真空干燥得到90.5g四氟硼酸锂。

[0044] 实施例4：500g乙二醇二甲醚溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温50 60℃，~
通入81.37g(1.2mol)三氟化硼，大约1小时通完，通完后50℃ 60℃保温2小时，加入10.08g
~
（0.24mol）氟化钠，保温反应1小时后降温到20‑25℃过滤，滤饼用乙二醇二甲醚漂洗后真空
干燥得到23.52g四氟硼酸钠，滤液减压浓缩至180克左右，滴加300g不良溶剂四氯乙烷，降
温到0‑5℃过滤，滤饼真空干燥得到88g四氟硼酸锂。

[0045] 实施例5：500g碳酸甲乙酯溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温25 35℃，通~
入88.15g(1.3mol)三氟化硼，大约4小时通完，通完后25℃ 35℃保温4小时，加入15.12g
~
（0.36mol）氟化钠，保温反应2小时后降温到20‑25℃过滤，滤饼用碳酸甲乙酯漂洗后真空干
燥得到35.28g四氟硼酸钠，滤液减压浓缩至180克左右，滴加300g不良溶剂二氯乙烷，降温
到0‑5℃过滤，滤饼真空干燥得到88.5g四氟硼酸锂。

[0046] 实施例6：500g碳酸二甲酯溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温25 35℃，通~
入128.83g(1.9mol)三氟化硼，大约4小时通完，通完后25℃ 35℃保温4小时，加入41.99g
~
（1.0mol）氟化钠，保温反应4小时后降温到20‑25℃过滤，滤饼用碳酸二甲酯漂洗真空干燥
得到102.71g四氟硼酸钠，滤液浓缩至180克左右，滴加300g不良溶剂三氯丙烷，降温到0‑5
℃过滤，滤饼真空干燥得到91.5g四氟硼酸锂。

[0047] 对比例1：500g乙腈溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温50 60℃，通入~
74.59g(1.1mol)三氟化硼，大约1小时通完，通完后50℃ 60℃保温1小时，过滤后滤液减压
~
浓缩至180g左右，滴加300g不良溶剂甲苯，降温到0 5℃过滤，滤饼真空干燥得到82.5g四氟
~
硼酸锂。

[0048] 对比例2：500g碳酸二甲酯溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温40 50℃，通~
入67.81g(1.0mol)三氟化硼，大约1小时通完，通完后40℃ 50℃保温2小时，过滤后滤液减
~
压浓缩至180g左右，滴加300g不良溶剂邻二甲苯，降温到5 10℃过滤，滤饼真空干燥得到
~
79.7g四氟硼酸锂。

[0049] 对比例3：500g碳酸二乙酯溶液中，加入25.94g(1.0mol)氟化锂，控温50 60℃，通~
入61.71g(0.91mol)三氟化硼，通完后保温1小时，过滤后滤液减压浓缩至180g左右，滴加
300g不良溶剂二氯甲烷，降温到5 10℃过滤，滤饼真空干燥得到74.0g四氟硼酸锂。
~

[0050] 上述实施例与对比例的四氟硼酸锂收率如表1所示：表1
三氟化硼 氟化锂 氟化钠 四氟硼酸钠 四氟硼酸锂 四氟硼酸锂收率
实施例1 74.59g 25.94g 4.2g 10.87g 90.1g 96.11%(以氟化锂计)
实施例2 101.71g 25.94g 21.41g 55.22g 89g 94.93%(以氟化锂计)
实施例3 135.62g 25.94g 42.83g 110.38g 90.5g 96.53%(以氟化锂计)
实施例4 81.37g 25.94g 10.08g 23.52g 88g 93.87%(以氟化锂计)
实施例5 88.15g 25.94g 15.12g 35.28g 88.5g 94.4%(以氟化锂计)
实施例6 128.83g 25.94g 41.99g 102.71g 91.5g 97.6%(以氟化锂计)
对比例1 74.59g 25.94g 0 0 82.5g 88%(以氟化锂计)
对比例2 67.81g 25.94g 0 0 79.7g 85%(以氟化锂计)
对比例3 61.71g 25.94g 0 0 74.0g 78.93%(以氟化锂计)

[0051] 上述实施例与对比例的四氟硼酸锂与四氟硼酸钠的产品质量如表2所示：表2
四氟硼酸锂氟离子 四氟硼酸锂纯度 四氟硼酸锂水分 四氟硼酸锂酸值 四氟硼酸钠氟离子 四氟硼酸钠纯度 四氟硼酸钠水分 四氟硼酸钠酸值实施例1 2ppm 99.99% 25ppm 33ppm 4ppm 99.99% 36ppm 31ppm
实施例2 4ppm 99.99% 24ppm 19ppm 0.79% 99.20% 25ppm 10ppm
实施例3 3ppm 99.99% 17ppm 20ppm 0.76% 99.23% 30ppm 12ppm
实施例4 1ppm 99.99% 15ppm 17ppm 6.61% 93.38% 29ppm 5ppm
实施例5 2ppm 99.99% 11ppm 12ppm 6.68% 93.31% 35ppm 8ppm
实施例6 3ppm 99.99% 16ppm 19ppm 4.09% 95.90% 21ppm 16ppm
对比例1 12ppm 99.1% 120ppm 950ppm / / / /
对比例2 540ppm 99.3% 110ppm 254ppm / / / /
对比例3 1100ppm 99.2% 15ppm 14ppm / / / /

[0052] 参照表1与表2可见：采用过量的三氟化硼与氟化锂反应后加入氟化钠，能够明显提高四氟硼酸锂的收率，显著减少四氟硼酸锂产品中的氟离子杂质与水分，显著降低四氟
硼酸锂产品的酸值，提高四氟硼酸锂产品的纯度。而参照对比例1与对比例2、对比例3可见：
当三氟化硼与氟化锂的摩尔比小于或等于1时，四氟硼酸锂的产率明显降低，氟离子杂质明
显增多、酸值明显上升。另外，如表2所示，实施例1‑实施例6制得的四氟硼酸钠中氟离子杂
质与水分较少，纯度高，且酸值低。

[0053] 综上所述，本申请实施例所提供的四氟硼酸盐的制备方法，能够制备高纯度的四氟硼酸锂与四氟硼酸钠产品，所制得的四氟硼酸钠与四氟硼酸锂酸值较低，其中氟离子与
水分含量极低，适用于电池作为电解质。

[0054] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特
点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何
的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0055] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者
隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三
个等，除非另有明确具体的限定。

[0056] 尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。