[0001] 本发明涉及中空纤维膜技术领域，特别涉及一种可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜及制备方法。

[0002] 水污染问题日益严重，人均水资源不断减少，污水处理亟待高效的解决方法。膜分离作为水处理技术的重要组成部分，被人们广泛关注。然而膜制备过程中常用大量的有机溶剂，会产生污染排放，在制膜工艺中，熔融纺丝法不需要使用有机溶剂，相对环保绿色。聚偏氟乙烯(PVDF)因其化学稳定性高、机械性能强等特点被广泛应用于膜材料的制备。然而其较低的表面能使得PVDF膜亲水性差，易污染，且熔融纺丝法制备的PVDF中空膜孔隙率较低，孔通常较大，大分子截留率较低，分离精度较差，应用范围受限。

[0003] 中空纤维膜根据膜孔径大小划分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜以及疏松纳滤膜。其中，微滤膜孔径在0.1～10μm范围；超滤膜孔径在5～100nm范围；纳滤膜孔径一般在1～2nm范围；反渗透膜理论上膜孔径在0.1～1nm之间，疏松纳滤膜孔径一般在2～5nm之间。

[0004] 目前已有对膜孔结构进行调控的方法，但仍未研究出调控孔隙率的有效方法。

[0032] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

[0033] 实施例1

[0034] 一种可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

[0035] S1，纺丝原料的制备：以聚偏氟乙烯作为基质相，第一物质(聚氧化乙烯)作为致孔剂，先将基质相与致孔剂投入高速混料机中混合10min至均匀，再放入烘箱中于40℃干燥48h，其中，聚偏氟乙烯的质量份数为65份，聚氧化乙烯的质量份数为5份；

[0036] S2，一次造粒：将S1制备的纺丝原料投入双螺杆纺丝机中，双螺杆纺丝机的温度设置为250℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，冷却固化后投入切粒机中进行造粒(切粒机的速度为500r/min)，得到第一粒子；

[0037] S3，二次造粒：将S2制备的第一粒子与分散相(EVOH)进行混合，混合均匀后再次投入双螺杆纺丝机中，双螺杆纺丝机的温度设置为230℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，冷却固化后投入切粒机中进行造粒(切粒机的速度为600r/min)，获得纺丝母粒，其中，EVOH的质量分数为30wt％，EVOH与第一粒子质量分数的和为100wt％；

[0038] S4，纺丝：将S3制备的纺丝母粒投入双螺杆纺丝机中并通入N2，双螺杆纺丝机的温度设置为230℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，获得初生PVDF/EVOH中空纤维膜；

[0039] S5，后拉伸：将S4制备的初生PVDF/EVOH中空纤维膜置于拉伸机中进行拉伸：在90℃条件下进行热拉伸并定型1h，得到PVDF/EVOH中空纤维膜，再将其置于80℃的超纯水中超声48h，得到可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜，其中，冷拉伸的倍率为0％(即未进行冷拉伸)，热拉伸的倍率为100％。

[0040] 实施例1制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的孔隙率为20.3％，孔径大小为0.04μm，断裂强度为20MPa，在0.3MPa条件下可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的纯水2
通量为230L/mh，BSA截留率为92％。

[0041] 实施例2

[0042] 一种可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

[0043] S1，纺丝原料的制备：以聚偏氟乙烯作为基质相，第二物质(聚氧化乙烯和氯化钠)作为致孔剂，先将基质相与致孔剂投入高速混料机中混合10min至均匀，再放入烘箱中于40℃干燥48h，其中，聚偏氟乙烯的质量份数为50份，第二物质的质量份数为30份，第二物质中聚氧化乙烯的质量份数为10份，第二物质中氯化钠的质量份数为20份；

[0044] S2，一次造粒：将S1制备的纺丝原料投入双螺杆纺丝机中，双螺杆纺丝机的温度设置为250℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，冷却固化后投入切粒机中进行造粒(切粒机的速度为500r/min)，得到第一粒子；

[0045] S3，二次造粒：将S2制备的第一粒子与分散相(EVOH)进行混合，混合均匀后再次投入双螺杆纺丝机中，双螺杆纺丝机的温度设置为230℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，冷却固化后投入切粒机中进行造粒(切粒机的速度为600r/min)，获得纺丝母粒，其中，EVOH的质量分数为20wt％，EVOH与第一粒子质量分数的和为100wt％；

[0046] S4，纺丝：将S3制备的纺丝母粒投入双螺杆纺丝机中并通入N2，双螺杆纺丝机的温度设置为230℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，获得初生PVDF/EVOH中空纤维膜；

[0047] S5，后拉伸：将S4制备的初生PVDF/EVOH中空纤维膜置于拉伸机中进行拉伸：先在25℃条件下进行冷拉伸并定型10min,后在110℃条件下进行热拉伸并定型1h，得到PVDF/EVOH中空纤维膜，再将其置于80℃的超纯水中超声48h，得到可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜，其中，冷拉伸的倍率为5％，热拉伸的倍率为145％。

[0048] 实施例2制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的孔隙率为44.5％，孔径大小为0.06μm，断裂强度为60MPa，在0.3MPa条件下可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的纯水2
通量为400L/mh，BSA截留率为95％。

[0049] 实施例3

[0050] 一种可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

[0051] S1，纺丝原料的制备：以聚偏氟乙烯作为基质相，第二物质(聚氧化乙烯和氯化钠)作为致孔剂，先将基质相与致孔剂投入高速混料机中混合10min至均匀，再放入烘箱中于40℃干燥48h，其中，聚偏氟乙烯的质量份数为35份，第二物质的质量份数为55份，第二物质中聚氧化乙烯质量份数为15份，第二物质中氯化钠质量份数为40份；

[0052] S2，一次造粒：将S1制备的纺丝原料投入双螺杆纺丝机中，双螺杆纺丝机的温度设置为250℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，冷却固化后投入切粒机中进行造粒(切粒机的速度为500r/min)，得到第一粒子；

[0053] S3，二次造粒：将S2制备的粒子与分散相(EVOH)进行混合，混合均匀后再次投入双螺杆纺丝机中，双螺杆纺丝机的温度设置为230℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，冷却固化后投入切粒机中进行造粒(切粒机的速度为600r/min)，获得纺丝母粒，其中，EVOH的质量分数为10wt％，EVOH与第一粒子质量分数的和为100wt％；

[0054] S4，纺丝：将S3制备的纺丝母粒投入双螺杆纺丝机中并通入N2，双螺杆纺丝机的温度设置为230℃，从双螺杆纺丝机的喷丝头中挤出并在空气中冷却固化，获得初生PVDF/EVOH中空纤维膜；

[0055] S5，后拉伸：将S4制备的初生PVDF/EVOH中空纤维膜置于拉伸机中进行拉伸：先在25℃条件下进行冷拉伸并定型10min,后在130℃条件下进行热拉伸并定型2h，得到PVDF/EVOH中空纤维膜，再将其置于80℃的超纯水中超声48h，得到可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜，其中，冷拉伸的倍率为10％，热拉伸的倍率为190％。

[0056] 实施例3制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的孔隙率为61.7％，孔径大小为0.06μm，断裂强度为55MPa，在0.3MPa条件下可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的纯水2
通量为800L/mh。

[0057] 实施例4

[0058] 一种可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的制备方法，与实施例3基本相同，区别之处仅在于：

[0059] 1)将“在130℃条件下进行热拉伸并定型2h”替换为“在130℃条件下进行热拉伸并定型2.5h”；

[0060] 2)本实施例热拉伸的倍率为240％。

[0061] 实施例4制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的孔隙率为75.2％，孔径大小为0.05μm，断裂强度为38MPa，在0.3MPa条件下可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的纯水2
通量为1400L/mh。

[0062] 对比例1

[0063] 一种中空纤维膜，其制备方法与实施例1基本一致，唯一不同之处仅在于：将“分散相(EVOH)”换成“氯化钠”。

[0064] 在0.3MPa下，测得对比例1制备所得中空纤维膜的纯水通量为135L/m2h，孔径大小为0.1μm，BSA截留率≤5％。

[0065] 对比例2

[0066] 一种中空纤维膜，为实施例2的S4制备的初生PVDF/EVOH中空纤维膜，即本对比例中无后处理步骤。

[0067] 在0.3MPa下，测得对比例2的中空纤维膜的纯水通量为≤70L/m2h，孔径大小为0.04μm，BSA截留率为80％。

[0068] 在拉伸过程中，由于基质相与各分散相间相容性差，在纺丝过程中就有界面的产生，随着后拉伸的进行，界面进一步变成界面孔。而随着拉伸倍率的增大，孔结构也随之变化。依此作用机理，通过设定不同拉伸倍率，达到精准调控孔结构及孔隙率的目的。

[0069] 图1为实施例1制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的外表面图，由图1可以看出可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的外表面具有多重孔结构(界面孔、溶出孔和拉伸孔)。

[0070] 图2为实施例2制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的外表面图，由图2可以看出可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜经高倍拉伸后，膜孔道呈纵向伸长。

[0071] 图3～图5以高倍率图片依次示出界面孔、溶出孔和拉伸孔。图3为实施例2制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的截面图，由图3可以看出，EVOH与基质相之间产生了界面孔结构。图4为实施例2制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的外表面图，由图4可以看出，致孔剂被萃洗出去后产生了溶出孔。图5为实施例2制备的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜的外表面图，由图5可以看出，经冷‑热拉伸处理后的膜形成了纵向伸长的拉伸孔。

[0072] 本发明的可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜具有溶出孔、界面孔、拉伸孔的多重孔结构，功能性粒子(乙烯‑乙烯醇共聚物，EVOH)在可调控孔隙率PVDF/EVOH中空纤维膜中均匀分布，使得膜孔致密，分离精度高，渗透性能好。