[0001] 本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂及其制备方法。

[0002] 工业废水中常含有苯类、酯类、酮类、卤代烃等可挥发性有机化合物(有机溶剂)，会严重损伤人的肾脏、肝脏、大脑、神经系统和生殖系统，造成记忆力减退、不育不孕等严重后果，甚至可能致癌。因此，治理工业废水中的可挥发性有机化合物(有机溶剂)显得尤为重要，常见的废水中的有机化合物治理办法有：吸附吸收法、生物降解法、气提法、渗透蒸发法、萃取法、超声波法、水解法、光降解法等，吸收吸附法由于其吸收量大、可回收利用、吸收速率快，去除效率高，富集能力强等优点而成为治理可挥发性有机化合物的一个重要手段。吸收吸附法通常利用吸油材料作为吸收剂对有害物质进行吸收而达到去除污染的目的。

[0003] 目前，吸油材料的研究已取得了一系列可喜的进展，治理废水中可挥发性有机化合物的吸油材料种类日益繁多，但绝大多数吸收剂如活性炭、硅藻土等无机吸收剂和木质纤维、麦秆、海绵等有机吸收剂都存在一个共同的缺点：既吸收有机溶剂又吸收水，这极大的减小了吸收剂对可挥发性有机化合物的吸收量，降低了吸收剂对可挥发性有机化合物的去除效率，限制了吸收剂的应用与发展。

[0004] 因此，开发一种吸收有机溶剂不吸收水的吸收剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

[0032] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0033] 第一方面，本发明一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 步骤一：将原料TDSR固体溶于超干二氯甲烷中，得到TDSR溶液；

[0035] 步骤二：将20.0‑25.0ΜL有机溶剂一和TDSR溶液加入样品瓶中，密封，静置10‑20天，产生不同类型的巯基自由基，巯基自由基发生聚合反应，打开样品瓶，待超干二氯甲烷与有机溶剂一自然挥发完，得到高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC，所述吸收剂的单体结构为烷氧基化芳香二硫化物。

[0036] 具体而言，本发明一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法，所述原料TDSR由以下方法制备而成：

[0037] (1)将50‑55MG的巯基单体化合物1溶于60‑65ML的有机溶剂二中，搅拌、反应6‑8天；

[0038] (2)加入硅胶粉、旋蒸除去有机溶剂二，柱纯化，分离得到三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。

[0039] 具体而言，本发明一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法，所述步骤一中的TDSR固体为2.5‑3.5MG，超干二氯甲烷为70‑78ΜL。

[0040] 具体而言，本发明一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法，所述步骤二中有机溶剂一为乙腈、乙醇和甲醇中的任一种；

[0041] 所述巯基自由基包括巯基自由基一、巯基自由基二和巯基自由基三。其中巯基自由基一、巯基自由基二和巯基自由基三分别如下图所示：

[0042]

[0043] 巯基自由基一、巯基自由基二和巯基自由基三具体而言，本发明一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法，所述有机溶剂二为乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任一种。

[0044] 具体而言，本发明一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法，所述柱纯化过程中的洗脱剂为纯石油醚。

[0045] 第二方面，本发明还提供一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂，具体为通过所述高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备方法制备得到的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂。

[0046] 原料TDSR的制备步骤：将50‑55MG的巯基单体化合物1溶于60‑65ML的有机溶剂二中(如乙酸乙酯或乙酸甲酯)，搅拌并反应6‑8天。

[0047] 加入硅胶粉、旋蒸除去有机溶剂二。

[0048] 通过柱纯化过程，使用纯石油醚作为洗脱剂，分离得到纯净的三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。

[0049] 原料TDSR的制备作用与效果：这一步是制备高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂所需原料TDSR的关键环节。通过在有机溶剂中反应并纯化，我们能够得到高质量的三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR，为后续步骤提供了基础。

[0050] 高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备步骤：将2.5‑3.5MG的TDSR固体溶于70‑78ΜL的超干二氯甲烷中，制备成TDSR溶液。

[0051] 将20.0‑25.0ΜL的有机溶剂一(如乙腈、乙醇或甲醇)与TDSR溶液混合，并加入样品瓶中。

[0052] 密封样品瓶，并静置10‑20天，期间会产生不同类型的巯基自由基(包括巯基自由基一、巯基自由基二和巯基自由基三)，这些自由基随后会发生聚合反应。

[0053] 打开样品瓶，等待超干二氯甲烷与有机溶剂一自然挥发完毕后，即可得到高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。

[0054] 高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的制备作用与效果：此步骤通过TDSR与有机溶剂一在特定条件下的反应，生成了具有特定性能的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。该方法不仅条件温和、耗能小，而且制得的吸收剂能够选择性地吸收有机溶剂而不吸收水分，从而显著提高了对有机溶剂的去除效率。这种吸收剂的单体结构为烷氧基化芳香二硫化物，赋予其良好的亲油性和疏水性特性。

[0055] 本发明提供一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂及其制备方法：

[0056] 1.将50‑55mg的巯基单体化合物1溶于60‑65mL的有机溶剂二中，搅拌、反应6‑8天，并用TLC板监控反应；待充分反应后，加入硅胶粉、旋蒸除去有机溶剂二，再加入洗脱剂纯石油醚进行柱纯化，分离得到三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。反应过程可通过下式表示：

[0057]

[0058] 2.称取2.5‑3.5mg的原料TDSR固体溶于70‑78μL的超干二氯甲烷中，得到浓度为35‑45g/L的TDSR溶液；再将20.0‑25.0μL有机溶剂一和TDSR溶液加入样品瓶中，密封，静置
10‑20天，产生不同类型的巯基自由基，巯基自由基产生聚合，打开样品瓶，待超干二氯甲烷与有机溶剂一自然挥发后，得到具有弹性的透明物质，即得到高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。

[0059] 所述巯基自由基包括巯基自由基一、巯基自由基二和巯基自由基三。本发明提到的巯基自由基一、巯基自由基二和巯基自由基三是指不同类型的巯基自由基，在特定反应条件下由巯基单体化合物产生的。巯基自由基在聚合反应中可能具有不同的作用，影响最终的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的性质和性能。

[0060] 上述反应过程可通过下式表示：

[0061]

[0062] 在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂一为乙腈、乙醇和甲醇中的任一种，优选为乙腈；所述有机溶剂二为乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任一种，优选为乙酸乙酯。

[0063] 在本发明的一些实施例中，所述高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂(HDSC)只吸收有机溶剂，不吸收水；吸收剂单体结构为烷氧基化芳香二硫化物。

[0064] 高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂(HDSC)只吸收有机溶剂，不吸收水的特性，其证明数据主要体现在以下几个方面：

[0065] HDSC的单体结构为烷氧基化芳香二硫化物，这种特定的结构赋予了它良好的亲油性和疏水性，这是其能实现只吸收有机溶剂而不吸收水的关键。

[0066] 在相关的实施例中，实施例5至8中，阐述了制备得到的HDSC是只吸收有机溶剂不吸收水的吸收剂。

[0067] 具体的制备方法和实验结果也提供了证明。例如，在不同的有机溶剂一(如乙腈、乙醇、甲醇等)中进行实验，并在静置10‑20天后观察，证实了HDSC能够有效吸收这些有机溶剂。并且在有机溶剂挥发后，HDSC能够恢复至初始状态，这进一步表明它只针对有机溶剂有吸收作用，而对水则无吸收作用。证明了高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂(HDSC)具有只吸收有机溶剂，不吸收水的特性。

[0068] 高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂能够达到只吸收有机溶剂不吸收水的原因是其单体结构为烷氧基化芳香二硫化物。这种特殊的结构赋予了吸收剂良好的亲油性和疏水性，使得它能够在水中选择性地吸收有机溶剂而避免吸水。这一特性有效地解决了传统吸收剂因吸水而导致的有机溶剂吸收性能减弱和去除效率低的问题。

[0069] 本发明的创新点主要包括以下几点：首先，其提供了一种简单、耗能小且条件温和的制备方法，为高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂的工业化生产奠定了基础；其次，该吸收剂具有良好的亲油性和疏水性，能够在水中选择性地吸收有机溶剂而不吸水，从而解决了传统吸收剂因吸水导致的性能下降问题；最后，这种吸收剂在吸收有机溶剂后可以恢复至初始状态，实现循环使用，不仅提高了经济性，还增强了环保性。

[0070] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0071] 实施例1TDSR的制备：

[0072] 将50mg的巯基单体化合物1溶于60mL的乙酸乙酯中，搅拌、反应6天，并用TLC板监控反应；待充分反应后，加入硅胶粉、旋蒸除去乙酸乙酯，再加入洗脱剂纯石油醚进行柱纯化，分离得到三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。

[0073] 图1为该实施例制得的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂原料TDSR的核磁图，其结果如下：

[0074] 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ：)7.23(t，J＝1.6Hz，1H)，6.91(d，J＝1.6Hz，2H)，3.94(t，13
J＝8.5，4.4Hz，2H)，1.78‑1.68(m，2H)，1.53‑1.40(m，2H)，0.97ppm(t，J＝7.4Hz，3H)；C NMR(101MHz，CDCl3，δ：)159.73，138.67，119.90，114.48，68.13，31.15，19.19，13.83.MS：m/+
z：calcd：635.0916；found：635.0907[M‑H]。

[0075] 图2为该实施例制得的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂原料TDSR的质谱图。

[0076] 实施例2TDSR的制备：

[0077] 将53.5mg的巯基单体化合物1溶于63mL的乙酸乙酯中，搅拌、反应7天，并用TLC板监控反应；待充分反应后，加入硅胶粉、旋蒸除去乙酸乙酯，再加入洗脱剂纯石油醚进行柱纯化，分离得到三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。

[0078] 实施例3TDSR的制备：

[0079] 将53.5mg的巯基单体化合物1溶于63mL的乙酸乙酯中，搅拌、反应8天，并用TLC板监控反应；待充分反应后，加入硅胶粉、旋蒸除去乙酸乙酯，再加入洗脱剂纯石油醚进行柱纯化，分离得到三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。

[0080] 实施例4TDSR的制备：

[0081] 将53.5mg的巯基单体化合物1溶于125mL的乙酸乙酯中，搅拌、反应8天，并用TLC板监控反应；待充分反应后，加入硅胶粉、旋蒸除去乙酸乙酯，再加入洗脱剂纯石油醚进行柱纯化，分离得到三聚烷氧基化芳香二硫化物TDSR。

[0082] 实施例5HDSC的制备：

[0083] 称取2.5mg实施例1中制备得到的原料TDSR固体溶于70μL的超干二氯甲烷中，得到浓度为35g/L的无色透明TDSR溶液；再将20.0μL的乙腈和TDSR溶液加入1.5ml的样品瓶中，密封，静置10天，产生的巯基自由基产生聚合，打开样品瓶，待超干二氯甲烷与乙腈自然挥发后，得到吸收有机溶剂不吸收水的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。

[0084] 制得的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC的外貌可参见图3.在该制备过程中，巯基自由基的EPR信号图参见图4，有机溶剂吸收剂HDSC硫的XPS图参见图5，TDSR转化为HDSC后的核磁对比图参见图6。巯基自由基一、巯基自由基二及巯基自由基三被TEMPO捕获后的质谱图分别参见图7‑图8，由图7‑图8可知，HDSC的制备过程中，确实产生巯基自由基一、巯基自由基二及巯基自由基三。

[0085] TEMPO是一个用于捕获巯基自由基的化学物质，其英文全拼为Tetramethylpiperidine‑1‑oxyl(TEMPO)。

[0086] 实施例6HDSC的制备：

[0087] 称取3.0mg实施例2中制备得到的原料TDSR固体溶于75μL的超干二氯甲烷中，得到浓度为40g/L的无色透明TDSR溶液；再将23.0μL的乙腈和TDSR溶液加入1.5ml的样品瓶中，密封，静置15天，产生的巯基自由基产生聚合，打开样品瓶，待超干二氯甲烷与乙腈自然挥发后，得到吸收有机溶剂不吸收水的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。

[0088] 实施例7HDSC的制备：

[0089] 称取3.0mg实施例3中制备得到的原料TDSR固体溶于75μL的超干二氯甲烷中，得到浓度为40g/L的无色透明TDSR溶液；再将23.0μL的乙腈和TDSR溶液加入1.5ml的样品瓶中，密封，静置18天，产生的巯基自由基产生聚合，打开样品瓶，待超干二氯甲烷与乙腈自然挥发后，得到吸收有机溶剂不吸收水的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。

[0090] 实施例8HDSC的制备：

[0091] 称取3.5mg实施例4中制备得到的原料TDSR固体溶于78μL的超干二氯甲烷中，得到浓度为45g/L的无色透明TDSR溶液；再将25.0μL的乙腈和TDSR溶液加入1.5ml的样品瓶中，密封，静置20天，产生的巯基自由基产生聚合，打开样品瓶，待乙腈自然挥发，得到吸收有机溶剂不吸收水的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂HDSC。

[0092] 由以上实施例可知，本发明提供了一种高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂及其制备方法，该制备方法简单、耗能小、条件温和，制备得到的高聚芳香二硫化物型有机溶剂吸收剂具有良好的亲油性和疏水性，能够对有机溶剂进行吸收而不吸收水，有效解决了吸收剂吸水而导致的有机溶剂吸收量小的问题，提高了其对有机溶剂的去除效率，且有机溶剂从HDSC中脱离后，HDSC恢复至初始状态，可循环使用。

[0093] TDSR是三聚烷氧基化芳香二硫化物，其英文全拼为TRI‑POLY ALKOXYLATED SULFIDE OF AROMATIC COMPOUND。

[0094] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。