技术领域
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种发光材料及在有机电致发光器件中的应用。
相关背景技术
[0002] 随着人类观赏需求和视觉享受的提高，现有显示技术无法满足人们对显示设备越来越高的要求，寻找新型高效和成本更低的显示器件成为人们的追求目标，有机电致发光二极管在显示方面具有功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示和发光色彩齐全的优异性能以及其在固态照明方面的广阔应用前景，使OLED被学术界和工业界广为关注。
[0003] TADF材料作为一种新型的有机发光二极管(OLED)材料，具有许多潜在的优势，但也存在一些挑战和问题，TADF材料在实现高色纯度的蓝光发射方面仍面临挑战；TADF材料在高亮度下工作时，可能会出现效率滚降的现象，即随着亮度的增加，器件的发光效率下降；TADF材料的稳定性是另一个关键问题。包括材料本身的化学稳定性以及在器件工作过程中的稳定性。提高TADF材料的稳定性，延长其工作寿命，对于实现商业化应用至关重要。
[0004] 由于磷原子自身性质，可以形成5个共价键，所以膦氧功能基团极易和其他基团连接形成以其为核的衍生物。由于氧原子具有很强的电负性，这就使膦氧结构高度极化并具有强的吸电子性。吸电子的膦氧基团连接苯环形成的三苯基膦氧单元也具有较强的吸电子性，其对所形成化合物的能级结构也会产生明显影响。由于共轭效应的影响，许多分子的核在延长分子链长度时会使三线态能级降低，而空间四面体结构的三苯基膦氧基团不会延长共轭，从而保证三线态能级不被降低。因为三苯基膦氧衍生物这种独特的空间构型抑制了分子堆积效应，这有利于保持材料的形态稳定。
具体实施方式
[0020] 实施例
[0021] 本发明化合物的合成通式如下：
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[0025] 制备中间体A(R2＝R4＝H)：采用将2‑溴苯胺(R2＝H,1equiv.)，邻碘溴苯(R4＝H,2equiv.)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05equiv.)和叔丁醇钠(3equiv.)依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入甲苯，氮气条件下回流反应24h，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体A；
[0026] 制备中间体B(R2＝R4＝H)：将制得的中间体A(1equiv.)，二叔丁基二碳酸酯(3equiv.)和4‑二甲氨基吡啶(0.5equiv.)溶解于四氢呋喃中，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体B；
[0027] 制备中间体C(R1＝R2＝R4＝H)：在低温‑78℃条件下，将制得的中间体B(1equiv.)溶解于四氢呋喃中，随后缓慢加入正丁基锂(3equiv.)搅拌1小时后，加入苯基二氯化膦(2equiv.)，继续搅拌30分钟。恢复室温，过夜搅拌，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体C；
[0028] 制备中间体D(R1＝R2＝R3＝R4＝H)：将2‑碘二苯二甲酸二甲酯(R3＝H)(1equiv.)、中间体C(R1＝R2＝R4＝H)(1.2equiv.)、活性铜粉(0.2equiv.)、碘化铜(0.05equiv.)、碳酸钾(1.5equiv.)和30mL1,2‑二氯苯(o‑DCB)在氩气氛围下搅拌回流24小时。冷却至室温后，加入100ml二氯甲烷搅拌10分钟。然后用玻璃过滤漏斗过滤。滤液在减压下浓缩。以乙酸乙酯/石油醚(1:9)为洗脱液，经硅胶柱层析纯化得到淡黄色固体产物。再将黄色固体产物和氢氧化钠(4equiv.)加入乙醇/水溶液(1/1，100mL)中。搅拌后反应12小时。冷却至室温后，用浓盐酸酸化，析出黄色固体，用玻璃过滤漏斗过滤，用去离子水洗涤并在真空烘箱中干燥过夜，得到中间体D.
[0029] 制备中间体E(R1＝R2＝R3＝R4＝H)：向中间体D(1equiv.)的干燥二氯甲烷(100mL)混合物中加入N,N‑二甲基甲酰胺(2滴，0.006equiv.)。添加草酰氯(2.2equiv.)后，将混合物回流30分钟。然后，加入四氯化钛(2mol/L二氯甲烷溶液，2.2equiv.)，继续回流3小时。冷却至室温后，将混合物逐滴加入1mol/L氢氧化钠水溶液中，并用二氯甲烷萃取三次。用无水硫酸镁干燥有机相。过滤并蒸发溶剂后，通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/石油醚(3:1)为洗脱剂)纯化所得残渣，得到橙黄色固体产物(中间体E)。
[0030] 制备化合物1(R1＝R2＝R3＝R4＝H)：将制得的中间体C(1equiv.)溶解在甲苯中，分别加入30％的双氧水(5equiv.),常温反应12小时(或硫粉或硒酚加热反应12小时)，得到含膦中间体，再分别加入三氟乙酸(3mL)反应5小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成化合物1。
[0031]
[0032] 本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。以下对本发明的有机电致发光器件的发光层和有机电致发光器件进行说明。
[0033] 本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明化合物(实施例化合物为化合物1至化合物30)和现有材料TADF1分别进行热性能、单线态‑三线态能级差的测定，检测结果如表1所示。
[0034] 表1：材料性能表
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[0038] 注：热失重温度Td是在氮气氛围中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA‑50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR‑3分光辐射度计测定。
[0039] 循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定[0040] 测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
[0041] 由上表数据可知，本发明的化合物具有较高的裂解温度，热稳定较好，为在器件方面的应用提供了可能；同时较小的单线态‑三线态能级差，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
[0042] 对照试验：
[0043] 实施例：化合物1‑30
[0044] 本发明有机电致发光器件结构从下到上依次包括基层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极电极层。
[0045] 基层可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极层材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。在本发明的实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
[0046] 空穴传输区域可以是由单一材料形成的单层结构、多种不同材料形成的单层结构或者是由多种不同材料形成的多层结构，其中NPB是常用的空穴传输材料，在本发明实施例的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料选用NPB。
[0047] 有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构。本发明实施例中[0048] 采用了单发光层的结构。本发明的有机电致发光器件的发光层，包含主体材料和掺杂材料。
[0049] 主体材料可由单一材料构成，也可以由多种不同结构的材料混合而成；掺杂材料为本发明实施例中吖啶酮为核的有机化合物，其单线态和三线态能级差不大于0.2eV，主体材料的单线态和三线态能级高于掺杂材料；其中，优选最低发光能量主体材料膜相态单线态和三线态能级差不大于0.15eV；其中，优选发光层主体材料由单一材料组成，所述掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％，优选为6％。
[0050] 电子传输区域包括空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或多种；例如，电子传输区域可以具有电子传输层/电子注入层的结构、空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此；电子传输层采用Alq3或者TAZ或者TPBi或者取自这三种材料的任意两种的搭配。
[0051] 在本发明实施例的有机电致发光器件制作中选用阴极材料是LiF/Al。
[0052] 本发明中使用的几种材料具体结构见下：
[0053]
[0054] 器件1‑30具体制备过程如下：
[0055] 清洗透明玻璃基板层上的ITO阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
[0056] 在ITO阳极层上，蒸镀HAT‑CN，膜厚10nm，该层为空穴注入层；接着，蒸镀NPB膜厚50nm，该层作为空穴传输层；
[0057] 接着，蒸镀40nm的发光层：其中，mCBP主体材料，化合物1‑29作为掺杂材料，掺杂质量浓度为6％，分别制作元件1‑30；
[0058] 在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀TPBi，厚度为35nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层；在空穴阻挡/电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al(80nm)，该层为阴极电极层。
[0059] 对比例1
[0060] 制备有机发光元件31：与实施例1‑30制备的有机发光元件1‑30的区别在于：在有[0061] 机发光元件31的发光层中以DSA‑ph作为掺杂材料，掺杂质量浓度为6％，其余相同。
[0062] 对比例1制备的有机发光元件31的结构为：
[0063] ITO/HAT‑CN/NPB/mCBP:DSA‑ph/TPBi/LiF/Al。
[0064] 对比例2
[0065] 制备有机发光元件32：与实施例1‑30制备的有机发光元件1‑30的区别在于：在有机发光元件32的发光层中以TADF‑1作为掺杂材料，掺杂质量浓度为6％，其余相同。
[0066] 对比例2制备的有机发光元件32的结构为：
[0067] ITO/HAT‑CN/NPB/mCBP:TADF‑1/TPBi/LiF/Al。
[0068] 本发明实施例的化合物及对比例的器件结构如下表2：
[0069] 表2：器件结构表
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[0071] 性能测试
[0072] 将本发明实施例1‑30制备的有机发光元件1‑30和对比例1、2制备的元件31、32进行如下性能测试，性能测试结果如表3所示。
[0073] 表3：性能测试结果
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[0075]
[0076] 由表3的性能数据可知，本发明的实施例提供的化合物相比传统荧光材料，能够充分利用三线态能量，从而大幅度提高器件效率。相对于已知的TADF材料而言，光谱半峰宽显著降低，其色纯度得到明显提高；器件效率滚降现象得到明显抑制，器件寿命提高明显。以上所述的具体实施方案，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方案而已，并非用以限定本发明的范围，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所做出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。
