技术领域
[0001] 本申请涉及石墨材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种摩擦材料用石墨及其制备方法及应用。
相关背景技术
[0002] 常见的应用于摩擦材料的石墨主要为人造石墨，主要由优质石油焦或沥青焦在2500‑3000℃的高温下煅烧而成，由于适量加入人造石墨能提高摩擦材料的润滑性能，降低磨耗，缓和摩擦力，因此人造石墨已被广泛应用于刹车材料中。
[0003] 由于使用温度高于500℃时石墨会快速氧化，使摩擦材料表面变得疏松，磨损加剧。因此在空气环境中，人造石墨适合在中低温下使用，超过500℃时，润滑性能降低。且弹性石墨可以降低刹车片对速度和温度的敏感性，降低由速度和温度引起的摩擦系数变化，有助于提升制动性能和驾驶员舒适度。因此通常用弹性石墨替换人造石墨加入摩擦材料中，使摩擦片具有耐高温、耐腐蚀、密度低等特点。
[0004] 回弹率作为影响弹性石墨压缩性能和回弹性能的重要因素，目前我国研发的弹性石墨的回弹率与国外仍有一定差距。为了提高弹性石墨的回弹率，降低摩擦材料的生产成本，发明人进行了摩擦材料用石墨的研发以代替国外进口材料，进而满足摩擦材料的使用需求。
具体实施方式
[0025] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0026] 所有实施例和对比例中反弹率检测方法和初始氧化温度检测方法如下：1.反弹率
试验设备：能够均匀施加荷载，负荷测量精度为±1%的材料试验机。
[0027] 试样：取5组试样，每组试样3份。
[0028] 试验步骤：将试样装填入内径为40mm的模具中，直至试样在模具中的初始高度为8.0mm（等距测三点，取算数平均值），在试样上侧放置与模具配合的顶部塞子，将上端封堵塞子的模具放入压头和底座之间，使负荷通过压头轴线匀速施加初载至0.35MPa，维持15s后记录形变量，然后在10s内匀速加载至35MPa，维持60s后记录终载下形变量，随即卸载至初载，维持60s后记录形变量。
[0029] 试验结果和计算：
[0030] 式中：R——反弹率，%；∆t1——初载下形变量，mm；
∆t2——终载下形变量，mm；
∆t3——卸至初载下形变量，mm。
[0031] 2.初始氧化温度试验设备：
热天平：为零位式或偏转式。试样质量小于50mg时，精度为±0.020mg。热天平的构造使得气流通过试样周围，并能使热量以恒定的速率向试样传递。
[0032] 炉体：具有低热容外壳，可在室温至1200℃温度范围内进行快速或慢速的加热及冷却（通常速率至少为50℃/min）。
[0033] 温度传感器：测量试样温度。位于尽量靠近试样的位置。
[0034] 升温程序控制器：可在预定温度范围内进行线性速率扫描。
[0035] 记录设备：显示质量损失和温度或时间的关系，并记录样品质量和温度和/或时间的变化。
[0036] 试样皿：具有足以承载10mg试样的形状和尺寸，并由可承受最高使用温度的材质制成。
[0037] 保护气体：干燥空气，含水量小于0.001%（质量分数）。
[0038] 流量计：测量50mL/min至150mL/min范围内的气体流速。
[0039] 天平：测量试样的初始质量，精度为0.01mg。
[0040] 试样：取5组试样，每组10mg。
[0041] 试样步骤：热天平调零，将称量好的试样置入试样皿中，并将盛有试样的试样皿置于热天平上，选择气体流速，通入气流并记录初始质量。启动仪器，以100℃/min的速率升温至1050℃。
[0042] 试样结果：以质量变化量与温度关系曲线的形式显示热重数据，确定试样初始氧化温度。
[0043] 原料
[0044] 本申请制备例和实施例中使用的原料均可通过市售获得。其中硫酸浓度为98%，有机酸浓度为99%，且铁粉、聚丙烯酸钠、石墨烯气凝胶和碳酸氢钠粉末均为纳米级颗粒。
[0045] 制备例
[0046] 制备例1 改性铁粉制备例1.1
一种改性铁粉，由以下步骤制得：
将75g铁粉和25g聚丙烯酸钠混匀，制得改性铁粉。
[0047] 制备例1.2与制备例1.1不同的是，制备例1.2中铁粉添加量为80g，聚丙烯酸钠添加量为20g。
[0048] 制备例1.3与制备例1.1不同的是，制备例1.3中铁粉添加量为86g，聚丙烯酸钠添加量为14g。
[0049] 制备例1.4与制备例1.1不同的是，制备例1.4中铁粉添加量为50g，聚丙烯酸钠添加量为50g。
[0050] 制备例1.5与制备例1.1不同的是，制备例1.5中铁粉添加量为90g，聚丙烯酸钠添加量为10g。
[0051] 制备例1.6与制备例1.2不同的是，制备例1.6中将聚丙烯酸钠等量替换为硅酸钠。
[0052] 制备例1.7与制备例1.2不同的是，制备例1.7中将聚丙烯酸钠等量替换为气相二氧化硅。
[0053] 制备例2 封孔剂制备例2.1
一种封孔剂，由以下步骤制得：
将109g沥青基铝浆冷冻成型，得到成型后的固体；
对成型后的固体进行粉碎，制得颗粒；
将11g石墨烯气凝胶加入制得的颗粒中超声分散，制得封孔剂。
[0054] 制备例2.2与制备例2.1不同的是，制备例2.2中沥青基铝浆的添加量为110g，石墨烯气凝胶的添加量为10g。
[0055] 制备例2.3与制备例2.1不同的是，制备例2.3中沥青基铝浆的添加量为111g，石墨烯气凝胶的添加量为9g。
[0056] 制备例2.4与制备例2.1不同的是，制备例2.4中沥青基铝浆的添加量为114g，石墨烯气凝胶的添加量为6g。
[0057] 制备例2.5与制备例2.1不同的是，制备例2.5中沥青基铝浆的添加量为100g，石墨烯气凝胶的添加量为20g。
[0058] 制备例2.6与制备例2.2不同的是，制备例2.6中将石墨烯气凝胶等量替换为活性炭。
[0059] 制备例2.7与制备例2.2不同的是，制备例2.7中将沥青基铝浆等量替换为硅铝树脂。
实施例
[0060] 实施例1 原料配比及工艺参数实施例1.1
一种摩擦材料用石墨，由以下步骤制得：
将9900g乙酸和9900g硫酸混合后，加入10000g焦炭，在40℃下混合20min；
将制得的混合物洗涤至中性，烘干，制得烘干后的碳材料；
烘干后的碳材料在600℃下煅烧12h，煅烧后的碳材料在2000℃下石墨化36h，制得石墨化后的弹性石墨；
将12g粒径为140nm的碳酸氢钠粉末和28g来自制备例1.1的改性铁粉混匀加入石墨化后的弹性石墨中并混匀，制得混合料；
将30g来自制备例2.1的封孔剂加入混合料中混匀，制得摩擦材料用石墨。
[0061] 实施例1.2‑1.7与实施例1.1不同的是，实施例1.2‑1.7中的原料配比和工艺参数不同，详见表1。
[0062] 表1 实施例1.1‑1.7原料配比及工艺参数
[0063] 实施例1.8与实施例1.6不同的是，实施例1.8中用等量的石墨替换焦炭。
[0064] 实施例1.9与实施例1.8不同的是，实施例1.9中用等量的草酸替换乙酸。
[0065] 实施例1.10与实施例1.8不同的是，实施例1.10中用等量的柠檬酸替换乙酸。
[0066] 对比例1与实施例1.1不同的是，对比例1中用等量铁粉替换改性铁粉。
[0067] 对比例2与实施例1.1不同的是，对比例2中用等量的碳酸钠粉末替换碳酸氢钠粉末。
[0068] 对比例3与实施例1.1不同的是，对比例3中用等量的碳酸钙粉末替换碳酸氢钠粉末。
[0069] 对实施例1.1‑1.10和对比例1‑3制得的摩擦材料用石墨进行反弹率和初始氧化温度的检测，详见表2。
[0070] 表2 性能检测数据表
[0071] 结合表1和表2可知，实施例1.1‑1.10中制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面的表现均优于对比例1，这说明本申请实施例1.1‑1.10中选用改性铁粉有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0072] 结合实施例1.1和对比例2‑3，结果发现，对比例2用等量碳酸钠替换碳酸氢钠，制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现均差于实施例1.1；对比例3用等量的碳酸钙替换碳酸氢钠，制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现均差于实施例1.1，这说明实施例1.1选用的碳酸氢钠有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0073] 实施例1.1‑1.3中考察了乙酸和硫酸添加量的影响，结果发现，实施例1.2中制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这可能是由于实施例1.2中选用的乙酸和硫酸的添加量使得硫酸与碳材料的反应被促进，从而使得碳材料中被填充适量的硫元素，进而使得碳材料石墨化程度提高，进而提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率。
[0074] 以实施例1.2为对照，实施例1.4‑1.5考察了混合温度、混合时间和石墨化温度的影响，结果发现，实施例1.4制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明实施例1.4选用的混合温度、混合时间和石墨化温度有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0075] 以实施例1.4为对照，实施例1.6‑1.7中考察了填料配比的影响，结果发现，实施例1.6制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明实施例1.6选用的填料的配比有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0076] 以实施例1.6为对照，实施例1.8中考察了不同碳材料的影响，结果发现，实施例1.8用等量的石墨替换焦炭，制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明选用石墨为碳材料有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0077] 以实施例1.8为对照，实施例1.9‑1.10中考察了不同有机酸的影响，结果发现，实施例1.10制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明选用柠檬酸为有机酸有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0078] 实施例2 碳酸氢钠粉末粒径实施例2.1
与实施例1.10不同的是，实施例2.1中碳酸氢钠粉末的粒径为150nm。
[0079] 实施例2.2与实施例1.10不同的是，实施例2.2中碳酸氢钠粉末的粒径为160nm。
[0080] 实施例2.3与实施例2.1不同的是，实施例2.3中碳酸氢钠粉末的粒径为100nm。
[0081] 实施例2.4与实施例2.1不同的是，实施例2.4中碳酸氢钠粉末的粒径为200nm。
[0082] 对实施例2.1‑2.4制得的摩擦材料用石墨进行反弹率和初始氧化温度的检测，详见表3。
[0083] 表3 性能检测数据表
[0084] 结合表3可以看出，以实施例1.10为对照，实施例2.1‑2.4中考察了碳酸氢钠粒径的影响，结果发现，实施例2.1制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明实施例2.1选用的碳酸氢钠粉末的粒径有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0085] 实施例3 改性铁粉实施例3.1‑3.6
与实施例2.1不同的是，实施例3.1‑3.6中的改性铁粉等量来自制备例1.2‑1.7。
[0086] 对实施例3.1‑3.6制得的摩擦材料用石墨进行反弹率和初始氧化温度的检测，详见表4。
[0087] 表4 性能检测数据表
[0088] 结合表4可以看出，以实施例2.1为对照，实施例3.1‑3.4考察了改性铁粉配比的影响，结果发现，实施例3.1制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明实施例3.1选用的改性铁粉的配比有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0089] 以实施例3.1为对照，实施例3.5用等量的硅酸钠替换聚丙烯酸钠，实施例3.6用等量的气相二氧化硅替换聚丙烯酸钠，制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现均差于实施例3.1，这说明实施例3.1选用聚丙烯酸钠和铁粉复配有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0090] 实施例4 封孔剂实施例4.1‑4.6
与实施例3.1不同的是，实施例4.1‑4.6中的封孔剂等量来自制备例2.2‑2.7。
[0091] 对实施例4.1‑4.6制得的摩擦材料用石墨进行反弹率和初始氧化温度的检测，详见表5。
[0092] 表5 性能检测数据表
[0093] 结合表5可以看出，以实施例3.1为对照，实施例4.1‑4.4考察了封孔剂配比的影响，结果发现，实施例4.1制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现更优，这说明实施例4.1选用的封孔剂的配比有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0094] 以实施例4.1为对照，实施例4.5用等量的活性炭替换石墨烯气凝胶，实施例4.6用等量的硅铝树脂替换沥青基铝浆，制得的摩擦材料用石墨在反弹率和初始氧化温度方面表现均差于实施例4.1，这说明实施例4.1选用石墨烯气凝胶和沥青基铝浆复配有利于提高制得的摩擦材料用石墨的反弹率和初始氧化温度。
[0095] 根据国标GB/T 3521‑2023《石墨化学分析方法》的检测方法检测实施例1‑4制得的摩擦材料用石墨的挥发分和硫含量。结果发现，实施例1‑4制得的摩擦材料用石墨的挥发分均低于0.5%，硫含量均低于0.5%，且石墨化度均在70‑90之间，满足摩擦材料的使用要求。
[0096] 应用例1一种摩擦材料，由以下步骤制得：
将增强纤维、钢纤维、填料、酚醛树脂、摩擦材料用石墨混匀，将混匀的原料加入压模中在热压温度160℃，压力30MPa下热压成型，制得摩擦材料。
[0097] 应用例2‑26与应用例1不同的是，应用例2‑26中的摩擦材料用石墨分别等量来自实施例1‑4。
[0098] 对比应用例1‑3与应用例1不同的是，对比应用例1‑3中的摩擦材料用石墨分别等量来自对比例1‑
3。
[0099] 性能检测实验针对应用例1‑26和对比应用例1‑3制得的摩擦材料进行如下的性能检测实验。性能检测实验包括摩擦材料的剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率。检测数据见表6。
[0100] 1.剪切强度根据国标GB/T 22309‑2023《道路车辆 制动衬片 盘式制动块总成和鼓式制动蹄总成剪切强度试验方法》的检测方法检测摩擦材料的剪切强度。检测温度：23±5℃。
[0101] 2.冲击强度根据国标GB/T 33835‑2017《摩擦材料冲击强度试验方法》的检测方法检测摩擦材料的剪切强度。检测温度：23±5℃。
[0102] 3.密度根据国标JC/T 685‑2009《摩擦材料密度试验方法》的检测方法检测摩擦材料的密度。
[0103] 4.磨损率根据国标GB/T 17469‑2012《汽车制动器衬片摩擦性能评价 小样台架试验方法》的检测方法检测摩擦材料的磨损量，进而计算磨损率。检测温度：350℃。
[0104] 压缩应变率根据国标GB/T 22311‑2023《道路车辆 制动衬片 压缩应变试验方法》的检测方法检测摩擦材料的压缩量，进而计算压缩应变率。检测温度：400℃。
[0105] 表6 应用例1‑26和对比应用例1‑3性能检测数据表
[0106] 以下结合表6提供的检测数据，详细说明本申请。
[0107] 结合对比应用例1‑3和应用例1‑26，结果发现，本申请应用例1‑26制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面的表现均优于对比应用例1‑3制得的摩擦材料，且密度均小于对比应用例1‑3制得的摩擦材料的密度，说明本申请的摩擦材料用石墨在减小制得的摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度方面表现更优。
[0108] 结合应用例1和对比应用例1‑3可以发现，对比应用例1中用等量的铁粉替换改性铁粉，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例1，这说明本申请应用例1中选用的改性铁粉有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0109] 对比应用例2中用等量的碳酸钠替换碳酸氢钠，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例1，这说明本申请应用例1中选用的碳酸氢钠有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0110] 对比应用例3中用等量的碳酸钙替换碳酸氢钠，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例1，这说明本申请应用例1中选用的碳酸氢钠有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0111] 应用例1‑3中考察了乙酸添加量和硫酸添加量的影响，结果发现，应用例2中制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明应用例2中选用的乙酸添加量和硫酸添加量更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0112] 以应用例2为对照，应用例4‑5中考察了混合时间、混合温度和石墨化温度的影响，结果发现，应用例4中制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明应用例4中选用的混合时间、混合温度和石墨化温度更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0113] 以应用例4为对照，应用例6‑7中考察了填料配比的影响，结果发现，应用例6中制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明应用例6中选用的填料配比更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0114] 以应用例6为对照，应用例8中考察了不同碳材料的影响，结果发现，应用例8中用等量的石墨替换焦炭，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明优选石墨为碳材料更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0115] 以应用例8为对照，应用例9‑10考察了不同有机酸的影响，结果发现，应用例10中选用柠檬酸替换乙酸，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明优选柠檬酸为有机酸更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0116] 以应用例10为对照，应用例11‑14中考察了碳酸氢钠的粒径的影响，结果发现，应用例11中制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明应用例11中选用的碳酸氢钠的粒径更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0117] 以应用例11为对照，应用例15‑18中考察了改性铁粉的配比的影响，结果发现，应用例15中制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明应用例15中选用的改性铁粉的配比更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0118] 以应用例15为对照，应用例19中用等量的硅酸钠替换聚丙烯酸钠，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例15；应用例20中用等量的气相二氧化硅替换聚丙烯酸钠，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例15，这说明本申请应用例15中选用的聚丙烯酸钠有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0119] 以应用例15为对照，应用例21‑24中考察了封孔剂的配比的影响，结果发现，应用例21中制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面表现更优，且密度更小，这说明应用例21中选用的封孔剂的配比更有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0120] 以应用例21为对照，应用例25中用等量的活性炭替换石墨烯气凝胶，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例21，这说明本申请应用例21中选用的石墨烯气凝胶有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0121] 以应用例21为对照，应用例26中用等量的硅铝树脂替换沥青基铝浆，制得的摩擦材料在剪切强度、冲击强度、密度、磨损率和压缩应变率方面的表现均差于应用例21，这说明本申请应用例21中选用的沥青基铝浆有利于降低摩擦材料的密度、磨损率和压缩应变率的同时提高制得的摩擦材料的剪切强度和冲击强度。
[0122] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
