[0001] 本发明涉及用于氨纶纺丝油剂的单端官能团硅油及制备方法和应用，属于氨纶纺丝油剂技术领域。

[0002] 氨纶是聚氨基甲酸酯纤维的简称，聚氨基甲酸酯纤维具有高度弹性，能够拉长6～7倍，目前已经是一种广泛应用的工程纤维，并且不断地在向航空航天、军事、特种民用领域拓展。

[0003] 氨纶的纺丝生产过程中需要使用油剂对氨纶进行上油操作，随着氨纶生产量需求的不断增大，氨纶纺丝油剂的需求也越来越多。市面上主要油剂生产厂家有日本竹本、松本美国高尔斯顿等，这些公司提供的油剂以二甲基硅油为主要原料。如美国专利申请US4999120A公开了用于氨纶纤维处理的含聚二甲基硅氧烷和乙氧基化长链烷醇的水性乳液面漆，该专利公开的的氨纶纺丝油剂主要成分为二甲基硅油。但是二甲基硅油因为其分子量上甲基为惰性基团，所以二甲基硅油在氨纶纺丝油剂中的分散效果较差，导致氨纶油剂出现分散不均匀等情况发生，在氨纶纺丝中应用时，会影响氨纶产品的手感、抗静电性能、抗菌性能等。因此开发一种用于氨纶纺丝油剂的单端官能团硅油，在氨纶纺丝油剂领域具有重要的经济价值。

[0019] 下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。

[0020] 除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。

[0021] 用于氨纶纺丝油剂的单端官能团硅油，所述单端官能团硅油的结构如下式I：式I；
式I中，R1、R2、R3各自独立的选自‑Me或‑H，X选自C1～C3烷烃基中的任意一种；n为自然数，20≤n≤300。

[0022] 具体的，所述X选自‑Me、－Et、‑CH=CH2、－CH＝CH‑CH3等的任意一种。

[0023] 更具体的，所述单端官能团硅油选自如下结构中的任意一种：。

[0024] 一种用于氨纶纺丝油剂的单端官能团硅油的制备方法，所述制备方法为：S1、在惰性气体氛围下，有机溶剂体系中，干燥的六甲基环三硅氧烷（D3）与有机锂引发剂在加热条件下进行反应；
S2、在步骤S1反应后的体系中加入三甲基氯硅烷进行反应；三甲基氯硅烷作为烷基化处理剂处理D3中的Si‑OH，该过程全程通入惰性气体保护；
S3、在步骤S2反应后的体系中加入引发促进剂、分子量调节剂和抑制剂进行反应，该过程也全程通入惰性气体保护；
S4、步骤S3反应结束后，减压蒸馏脱除低沸物；
S5、向反应体系中加入封端剂和催化剂乙酸进行反应；
S6、后处理提纯得到所述单端官能团硅油。

[0025] 具体的，步骤S1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷中的任意一种；步骤S1中，所述有机锂引发剂为甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂中的至少一种；
步骤S3中，所述引发促进剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基脲中的任意一种；
步骤S3中，所述分子量调节剂三甲基硅醇、二甲基乙烯基硅醇中的任意一种；
步骤S3中，所述抑制剂为乙腈、乙醚中的任意一种。

[0026] 具体的，步骤S5中，所述封端剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的任意一种。

[0027] 具体的，步骤S1中，反应温度为30‑40℃，反应时间为10‑30min；步骤S2中，反应温度为30‑40℃，反应时间为30‑60min；
步骤S3中，反应温度为10‑50℃，反应时间为3‑8h；
步骤S4中，减压蒸馏的温度为90‑120℃，压强为‑100 ‑90kPa；
~
步骤S5中，反应温度为90‑135℃，反应时间为3‑6h；
步骤S6中，通过减压蒸馏除去所述单端官能团硅油以外的低沸物，减压蒸馏的压强为‑100 ‑90kPa，温度95‑155℃。
~

[0028] 具体的，所述六甲基环三硅氧烷与有机溶剂的质量比为1：（0.8‑1）；所述六甲基环三硅氧烷与有机锂引发剂的摩尔比为（90‑230）：1；
所述六甲基环三硅氧烷与三甲基氯硅烷的摩尔比为（14‑62）：1；
所述六甲基环三硅氧烷与引发促进剂的摩尔比为1：（0.35‑1.05）；
所述六甲基环三硅氧烷与抑制剂的摩尔比为1：（1.5‑5.2）；
所述分子量调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为（5.5‑26.5）：1；
所述六甲基环三硅氧烷与封端剂的摩尔比为1：（0.7‑1.25）。

[0029] 具体的，进行步骤S1操作前，先对六甲基所述环三硅氧烷进行干燥处理，所述干燥的六甲基环三硅氧烷的制备方法为：将六甲基环三硅氧烷溶解在有机溶剂中，加热至回流，用分水器除水，观察到分水器回流液体变得澄清为止（水分含量≤0.03%）；
待体系温度降低到0‑20℃时，抽取掉体系中的空气，体系内压强为‑99kPa±1kPa，然后用惰性气体注入进体系中，把体系内的空气全部置换为惰性气体（采用惰性气体置换体系内的控制操作，至少反复操作5次）；
最后加热并加入有机锂引发剂进行步骤S1的反应，该过程全程通入惰性气体保护。

[0030] 更具体的，本发明实施例中使用的惰性气体为纯度99.999%的氮气，也可以替换为氩气、氦气等惰性气体。

[0031] 一种用于氨纶纺丝油剂的单端官能团硅油的应用，所述单端官能团硅油应用于氨纶纺丝油剂中。

[0032] 更具体的，所述氨纶纺丝油剂中其主要成分包括工业级白油、有机硅季铵盐、抗静电剂、有机络合盐、以及本发明所述单端官能团硅油。

[0033] 一、硅油制备实施例实施例1
制备单端官能团硅油产物： ，具体制备方法为：
（1）称取19kg六甲基环三硅氧烷（D3）、16kg甲苯，投入100L玻璃反应釜中。加热至回流，开始脱水操作。观察分水器分出的液体外观，当外观清澈透明时，可以停止脱水操作，脱水时长自开始出馏分开始计时4h。脱完后开始降温，降温时可放入微正压的氮气后密闭整套设备，防止空气中的水蒸气进入设备。抽真空后使用N2置换空气，连续置换5次。加热，设置油温40℃，待料温升高至35℃，将470mL正丁基锂（含量为2.0摩尔每升）加入反应釜中，在40℃下反应15min。

[0034] （2）将0.15 kg三甲基氯硅烷加入反应釜中，在40℃下反应30min。

[0035] （3）将0.85kg三甲基硅醇、5.54kg乙腈、2.5kg DMF混合溶液加入反应釜中，保持N2气通入反应釜内，在35℃下反应7h。

[0036] （4）从投料口投入0.56kg无水乙酸，搅拌1h，加热温度设置为98℃，使用负压脱除低沸点物质，先使用真空水泵，待溶剂脱出较少的时候更换真空油泵继续脱低。待釜内物料升高至95℃，无溶剂脱出，停止脱除低沸物操作。

[0037] （5）称取质量为15.6kg的正硅酸甲酯和0.68kg的无水乙酸，从投料口投入到反应釜中，在135℃条件下进行封端反应，计时4h反应完成。

[0038] （6）加热，设置油温135℃，按出料速度快慢增加油温，每次增加的油温区间在5‑10℃，先使用真空水泵，待溶剂脱出较少的时候更换真空油泵继续进行脱除低沸物操作。待反应釜内物料升高至155℃，无溶剂脱出，停止脱除低沸物操作，进行过滤，得到成品。

[0039] 本实施例中，单端官能团硅油的产率为97.61%，PDI为1.35，粘度为32 mm2/s。

[0040] 实施例2制备单端官能团硅油产物： ，具体制备方法为：
（1）称取316.5g D3和253.2g甲苯，加入1L的四口烧瓶中，加热至回流，N2鼓泡共沸除水1.5h。冷却至5℃，用双排管抽真空通氮气，去除反应体系中的空气。用注射器向反应体系中加入3.15mL正丁基锂，30℃下搅拌10min。

[0041] （2）加入10.5g三甲基氯硅烷，30℃下搅拌30min。

[0042] （3）将15g三甲基硅醇、108g DMF和302g乙腈混合后用注射器加入反应体系中，30℃下反应6.5h。

[0043] （4）加入3.2g乙酸，终止反应，30℃下搅拌30min。控制温度95℃，水泵30min脱除溶剂，再换油泵脱30min（压强为‑100 ‑90kPa）。~

[0044] （5）向反应体系中加入158g四甲氧基硅烷和12.3g乙酸，120℃下反应4h。

[0045] （6）控制温度为95℃，水泵30min脱除溶剂，再将温度控制为150℃，换油泵脱30min。最后冷却至室温，用砂芯漏斗过滤掉盐，得最终产物。

[0046] 本实施例中，单端官能团硅油的产率为95.9%，PDI为1.42，粘度为51 mm2/s。

[0047] 实施例3制备单端官能团硅油产物： ，具体制备方
法为：
（1）称取15kg D3、12.5kg甲苯，投入100L玻璃反应釜中。加热至回流，开始脱水操作。观察分水器分出的液体外观，当外观清澈透明时，可以停止脱水操作，脱水时长自开始出馏分开始计时4h。脱水完成后开始降温，降温时可放入微正压的氮气后密闭整套设备，防止空气中的水蒸气进入设备。抽真空后使用N2置换空气，连续置换5次。然后进行加热，设置油温40℃，待料温升高至35℃，将354 mL正丁基锂加入到反应釜中，在40℃条件下反应
15min。

[0048] （2）将0.12 kg三甲基氯硅烷加入反应釜中，在40℃条件下反应30min。

[0049] （3）将0.64kg二甲基乙烯基硅醇、4.21kg乙腈、1.84kg DMF加入反应釜中，保持N2通入釜内，在35℃下反应7h。

[0050] （4）从投料口投入0.36 kg乙酸，搅拌1h。加热，设置油温98℃，使用负压脱除低沸点物质，先使用真空水泵，待溶剂脱出较少的时候更换真空油泵继续脱低。待釜内物料升高至95℃，无溶剂脱出，停止脱除低沸点物质操作。

[0051] （5）称取质量为12.8kg的正硅酸甲酯和0.42kg的无水乙酸，从投料口投入。加热，在135℃下进行封端反应，计时4h反应完成。

[0052] （6）加热，设置油温135℃，按出料速度快慢增加油温，每次增加的油温区间在5‑10℃，先使用真空水泵，待溶剂脱出较少的时候更换真空油泵继续脱低。待反应釜内物料升高至155℃，无溶剂脱出，停止脱除低沸点物质操作。进行过滤，得到成品。

[0053] 本实施例中，单端官能团硅油的产率为96.35%，PDI为1.41，粘度为27 mm2/s，乙烯基含量为0.138%。

[0054] 实施例4制备单端官能团硅油产物： ，具体制备方法为：
（1）称取19kg六甲基环三硅氧烷（D3）、19kg邻二甲苯，投入100L玻璃反应釜中。加热至回流，开始脱水操作。观察分水器分出的液体外观，当外观清澈透明时，可以停止脱水操作，脱水时长自开始出馏分开始计时4h。脱完后开始降温，降温时可放入微正压的氮气后密闭整套设备，防止空气中的水蒸气进入设备。抽真空后使用N2置换空气，连续置换5次。加热，待料温升高至35℃，将0.6mol甲基锂加入反应釜中，在35℃下反应30min。

[0055] （2）将0.1kg三甲基氯硅烷加入反应釜中，在35℃下反应60min。

[0056] （3）将0.54kg三甲基硅醇、19kg乙醚、4.9kg四氢呋喃混合溶液加入反应釜中，保持N2气通入反应釜内，在10℃下反应8h。

[0057] （4）从投料口投入0.56kg无水乙酸，搅拌1h，加热温度设置为98℃，使用负压脱除低沸点物质，先使用真空水泵，待溶剂脱出较少的时候更换真空油泵继续脱低。待釜内物料升高至95℃，无溶剂脱出，停止脱除低沸物操作。

[0058] （5）称取质量为12.98kg的四甲氧基硅烷和0.68kg的无水乙酸，从投料口投入到反应釜中，在90℃条件下进行封端反应，计时6h反应完成。

[0059] （6）加热，设置油温135℃，按出料速度快慢增加油温，每次增加的油温区间在5‑10℃，先使用真空水泵，待溶剂脱出较少的时候更换真空油泵继续进行脱除低沸物操作。待反应釜内物料升高至155℃，无溶剂脱出，停止脱除低沸物操作，进行过滤，得到成品。

[0060] 本实施例中，单端官能团硅油的产率为97.32%，PDI为1.38，粘度为34 mm2/s。

[0061] 对比例1采用实施例1相同的方法制备单端官能团硅油，不同之处在于：将原料D3更换为相同摩尔量的D4（八甲基环四硅氧烷），将正丁基锂更换为相同摩尔量的金属氧化物（具体为氯化钛）。

[0062] 本对比例所得单端官能团硅油的PDI为2.0。

[0063] 对比例2采用实施例1相同的方法制备单端官能团硅油，不同之处在于：步骤（1）中没有对六甲基环三硅氧烷（D3）进行除水操作。

[0064] 本对比例的反应体系中有水，无法形成有粘度的硅油产品。

[0065] 对比例3采用实施例1相同的方法制备单端官能团硅油，不同之处在于：步骤（1）的反应温度为80℃（高于本发明限定的温度条件）。

[0066] 本对比例中，反应过程中出现爆聚，反应产物为固体状态，无法得到硅油产品。

[0067] 对比例4采用实施例1相同的方法制备单端官能团硅油，不同之处在于：本对比例4不进行步骤（5）的封端反应。

[0068] 本对比例所得硅油的产率为97.23%，PDI为1.45，粘度为40 mm2/s。

[0069] 对比例5采用实施例1相同的方法制备单端官能团硅油，不同之处在于：步骤（5）的反应温度为150℃（高于本发明限定的反应温度）。

[0070] 本对比例所得硅油的产率为95.67%，PDI为1.65，粘度为43 mm2/s。

[0071] 二、氨纶纺丝油剂的应用例将以上实施例和对比例制备的硅油分别配制成氨纶纺丝油剂，其中氨纶纺丝油剂的组成为：以下应用例中配制的氨纶纺丝油剂组成为：硅油45份、工业级白油45份、有机硅季铵盐（双子硅季铵盐）8份、抗静电剂（烷基磺酸钠）1份、有机络合盐（硬脂酸镁）1份按照以上配方组成进行氨纶纺丝油剂的配制，每个应用例中配方组成的差异只在于使用了不同的硅油。

[0072] 应用例1‑应用例4配制氨纶纺丝油剂采用的硅油为实施例1‑实施例4制得的单端官能团硅油。

[0073] 应用对比例1‑应用对比例5配制氨纶纺丝油剂采用的硅油为对比例1‑对比例5制得的单端官能团硅油。

[0074] 应用对比例6配制氨纶纺丝油剂采用的硅油为二甲基硅油。

[0075] 将应用例和应用对比例配制的氨纶纺丝油剂进行性能指标测试，并将这些氨纶纺丝油剂应用到氨纶纺丝过程中，测定氨纶纤维的相关性能，具体性能测试结果如下表1，其中涉及到的测试方法为：力学性能：分别按照GB1040‑92、GB1043‑932标准，在WDML‑3型微机控制慢拉伸试验机和冲击试验机上对无缺口氨纶固化物试样的拉伸强度α和冲击强度β进行测试。

[0076] 阻燃性能：按照《FZT50006‑2013》和《GBT5451‑1997》对氨纶纤维进行测试。

[0077] 表1  性能指标测试结果

[0078] 从以上实施例数据及表格数据可以看出，实施例1‑实施例4采用本发明所述制备方法制得的硅油收率高，分子量分布窄。应用例1‑应用例4使用本发明所述硅油配制的氨纶纺丝油剂，该油剂为均匀液态物且有流动性，触变值较小，触变系数小的物料则表现出更稳定的流动性，适用于需要稳定流动性的场合。应用例1‑应用例4使用本发明所述硅油配制的氨纶纺丝油剂，抗拉伸强度和冲击强度较强，静电性较小，实验结果表明，具有良好的阻燃效果。应用于氨纶纤维表现出手感好，成型好，抗菌抗静电等优异的性能，改善了传统油剂适用范围窄，性能差的缺陷，明显优于应用对比例6中使用常规二甲基硅油的效果。而且由实施例1、实施例2、实施例3对比可知，实施例1和实施例3‑4为100L中试反应釜制备，实施例2为实验室小试制备，本发明所述制备方法可以满足小试、中试、以及大生产的工艺需求，而且制得的硅油均为绿色环保、无毒无害的硅油，其收率高，产品性能优异，满足绝大多数使用场景。

[0079] 由实施例1和实施例2的区别之处在于：实施例1的链节数为24，实施例2的链节数为50，实施例1所制备的硅油应用于较低粘度的分散体系，实施例2应用于较高粘度的分散体系。实施例3和实施例1的区别只是在于：实施例3的X基团为乙烯基，携带乙烯基的单端官能团硅油会使得填料更加柔顺，乙烯基也可以和填料中的特征基团发生加成反应，提高处理剂的处理能力。本文所述单端官能团硅油，可操作性高，能够赋予氨纶纺丝油剂优异的分散性能，较低的用量以及触变值，使用寿命长。

[0080] 从对比例1和实施例1的实验数据比对可以看出：如果使用常规的D4作原料，则制备的硅油分子量分布较宽。从应用对比例1和应用例1的油剂指标及应用效果可以看出：使用D4作原料得到的硅油配制的油剂其触变值较大，导致稳定流动性较差，且抗拉伸强度和冲击强度较小，导致氨纶纤维容易发生断裂的现象，防静电性能和阻燃性能也比实施例要差一些。这是因为实施例1端基携带的或许官能团能和氨纶纤维发生化学键连接，更好的附着在氨纶纤维表面，对氨纶纤维进行改性。

[0081] 从对比例2和实施例1的实验比对可以看出：使用六甲基环三硅氧烷（D3）作为原料来制备硅油，需要控制反应体系的无水干燥状态，才能得到性能优异的硅油。

[0082] 从对比例3和实施例1的实验比对可以看出：如果步骤（1）的聚合反应温度较高，则会导致反应过程中出现爆聚，反应产物为固体状态，无法得到硅油产品。因此采用本发明限定的聚合反应温度更利于得到性能优异的硅油产品，最终得到使用效果优异的氨纶纺丝油剂。

[0083] 从对比例4和实施例1的实验比对可以看出：如果硅油制备过程中没有引入本发明所述封端剂的小分子基团，则会导致硅油端基上无法携带活性官能团，制备出的硅油与传统的二甲基硅油类似，但性能比二甲基硅油稍好，其性能远逊于引入本发明所述封端剂的小分子基团的单端官能团硅油，从相关性能测试结果和表明，对比例4的抗拉伸强度和冲击强度较实施例1小，触变值较实施例1大，而且静电值也较实施例1偏大，说明对比例4的流动稳定性较差，防静电性能和纤维强度均比实施例1差，以上结果表明：如果硅油制备过程中没有引入本发明所述封端剂的小分子基团，制备的氨纶油剂性能会比引入端基小分子的油剂要差。

[0084] 从对比例5和实施例1的实验比对可以看出：如果步骤（5）封端反应温度高于本发明限定的反应温度，则会导致小分子基团封端剂之间发生互相的聚合反应，最终导致硅油和小分子聚合产生的产物难以分离，从而影响硅油的品质，使其应用的氨纶纺丝油剂上，会导致氨纶油剂混合不均匀，难以均匀分散，严重影响氨纶油剂的手感以及相关力学性能。

[0085] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0086] 对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。