[0001] 本发明涉及一种氢化无规共聚丁二烯‑异戊二烯橡胶，特别涉及一种分子质量分布宽、分子链中呈现无规分布包含聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚异丙烯基等链节的橡胶，还涉及其制备方法，属于合成橡胶技术领域。

[0002] 现有的三元乙丙橡胶(EPDM)含有1.4～5.0％(mol)的不饱和度，硫化胶具有耐臭氧、耐热、耐候和老化性能优异，广泛用于汽车及密封部件、防水材料、电线电缆、耐热胶管、胶带等领域。EPDM是由乙烯、丙烯和少量二烯类烃由钒‑铝催化剂合成得到，因其单体浓度和直接接触活性中心的单体浓度之间存在差异以及单体之间的竟聚速率的不同，导致合成的聚合物分子中组成分布不均一；通常EPDM分子中结合的亚乙基含量在45～70％，不同结合量的亚乙基链节EPDM其应用领域和方向也不同，如合成得到的含70％或更高亚乙基基链节的共聚物，其硫化胶的伸长较高，亚乙基链节的序列较长，共聚物的松弛性能变坏，较长的嵌段亚乙基链节易结晶，其作用如同横向物理键的结点。聚合物中存在微结晶相，虽然能增加其拉伸强度，但拉伸变形同时也升高。现有的EPDM合成技术很难将乙烯、丙烯和少量二烯类单体形成均匀的交替共聚，降低聚合物的结晶倾向。另外，现有市售的EPDM门尼粘度有18～90；主链为饱和的直链，侧链的碘值为6～30g/100g。

[0003] 将含有一定量的1.2‑加成聚丁二烯橡胶进行部分氢化不难得到包含聚乙烯和聚丁烯链段的聚合物，目前这类氢化物未曾见报道，如此类的衍生聚合物为人们常见的锂系聚合、加氢而得的聚苯乙烯‑B‑共轭二烯类氢化物如SEBS或SEPS等，其聚合物的碘值为1～10g/100g，因其分子质量分布窄，不能用硫黄硫化，体现出热塑性弹性体的行为。

[0004] 现有的镍系及稀土催化聚合的共轭二烯均为高顺式橡胶，其1,4‑加成单元含量>95％。聚合胶液中含有催化剂残余物，一方面在胶液中残留物易对活性锂‑茂钛催化剂产生中毒；另一方面高顺式的共轭二烯类橡胶氢化后，分子链呈现出聚乙烯基的长链节，氢化物出现结晶体现出高模量的塑料行为。

[0005] 中国专利(CN1884328A)涉及一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，以及中国专利(CN105199028A)开了一种微观结构可调节的高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法，但上述技术制备的聚合物不易氢化。同时在(“高乙烯基聚丁二烯充油橡胶及其制备方法”，橡胶科技，2013年04期)公开了一种高乙烯基聚丁二烯充油橡胶及其制备方法，以及(“星型中乙烯基聚丁二烯橡胶的分子设计”，2004年国际橡胶会议论文集(A))公开了一种星型中乙烯基聚丁二烯橡胶的分子设计，上述技术均属于齐格勒‑纳塔改进配位聚合，且均未对其聚合物进行氢化的报道。中国专利(CN102863576A)公开了一种适用于制备3,4‑异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4‑异戊橡胶的方法，具体的说是一种适用于制备3,4‑异戊橡胶的复合结构调节剂及其用于制备3,4‑异戊橡胶的方法。在较高的聚合温度下，能够高效的调节聚合物的3,4结构含量，所得产品的3,4结构含量在70％以上。这些聚合物用于汽车轮胎胎面胶时，使胎面具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力。上述专利也没有见到对其聚合物氢化的描述。另外，锂系聚合的聚苯乙烯‑异戊二烯共聚物的氢化物如KRATON公司生产的SEP等产物属于分子中的双键被全氢化，这类SEP仅只能用于油品增稠剂，因其分子中不含有双键，故不能硫化，体现不出橡胶的行为。

[0006] 综上所述，目前EPDM和现有阴离聚苯乙烯子‑共轭二烯氢化物如SEBS、SEPS、和SEP均属于热塑性弹性体，不属于硫化橡胶。而阴离子二烯类共聚物的氢化物的制备还末见有相关技术报到。

[0046] 以下实施例旨在对本发明内容进行进一步举例详细说明，并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

[0047] 下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子质量及分子量分布1
指数；采用H‑NMR谱定量测定聚合物的微观结构；硫化胶的力学性能按GB/T36089‑2018方法测试。

[0048] 实施例1

[0049] 在氮气保护下5L聚合釜中加入环已烷3000mL、质量分数为12.5％的ETE 0.6mL(环己烷溶液)，启动搅拌并将物料温度至55℃，此时分别向聚合釜中连续加入0.6mol/L的NBL 6.0mL(环己烷溶液)，以及由350mL的丁二烯、48mL的异戊二烯和0.14mL的二乙烯基苯组成的混合物，连续加料时间均为50min，物料加完后再聚合30min，期间维持聚合温度不高于70℃。

[0050] 将胶液用氮气压入加氢釜，并加入0.6mol/L的NBL 5mL，升温至75℃，于10bar氢压下搅拌活化10min；接着加入0.02mol/L的邻苯二甲酸二甲酯和邻甲基苯甲酸甲酯的环已烷溶液(助催化剂，两种助催化剂分子比为1:1)2mL再活化15min后，此时加入双环戊二烯二氯化钛0.20g，并在15bar氢压下搅拌50min，期间加氢温度上升至110℃，等待釜温降至85℃后，再补加助催化剂2mL于14bar氢压下搅拌50min；接着再向加氢釜中加入双环戊二烯二氯化钛0.12g和助催化剂2mL于14bar氢压下搅拌50min。

[0051] 最后将加氢胶液用水终止、经凝聚、脱水、干燥，即得块状EBDP生胶252g，标定为1
EBPR‑1#。聚合物原胶BIR的GPC见附图1，BIR原胶及EBDP‑1#H‑NMR谱图分别见附图2和附图
3，聚合物的GPC、微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0052] 实施例2

[0053] 将实施例1相关工艺条件保持不变，仅只是加入的质量分数为12.5％的ETE为0.5mL、0.6mol/L的NBL 5.5mL、二乙烯基苯为0.13mL。加氢单元用主催化剂双环戊二烯二氯化钛总用量0.30g(其中第一次加入量为0.20g)，助催化剂总量为12mL(其中每第一次加入量为3mL)，加氢总反应时间150min。

[0054] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0055] 实施例3

[0056] 将实施例1相关工艺条件保持不变，仅只是加入的质量分数为12.5％的ETE为0.4mL、0.6mol/L的NBL 5.0mL、1,3,5‑已三烯0.18mL和异戊二烯用量为53mL。

[0057] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0058] 实施例4

[0059] 将实施例1相关工艺条件保持不变，仅只是加入的质量分数为12.5％的ETE为0.2mL、0.6mol/L的NBL 4.0mL、1,3,5‑已三烯0.23mL和异戊二烯用量为58mL。

[0060] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0061] 实施例5

[0062] 将实施例1相关工艺条件保持不变，仅只是加入的质量分数为12.5％的ETE为0.8mL、0.6mol/L的NBL 8.0mL、异戊二烯用量为60mL。

[0063] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0064] 实施例6

[0065] 将实施例1相关工艺条件保持不变，仅只是加入的异戊二烯用量为40mL。

[0066] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0067] 实施例7

[0068] 将实施例1相关工艺条件保持不变，仅只是加入的异戊二烯用量为70mL。

[0069] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0070] 实施例8

[0071] 将实施例2相关工艺条件保持不变，仅只是每段加氢时间均减少10min，总氢化时间为120min。

[0072] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0073] 实施例9

[0074] 将实施例2相关工艺条件保持不变，仅只是将加氢用的主催化剂一次性加入，同时省去第三段加入的助催化剂工序，第一段和第二段加氢助剂用量均为6mL、加氢时间均为75min。

[0075] 结果制得生胶微观结构及生胶的门尼粘度ML(1+4)见表1。

[0076] 表1实施例中的聚合物特征分析

[0077]

[0078] 从表1中看出，随着异戊二烯的用量、加氢时间及助/主催化剂补入次数减少，氢化物的不饱和度增加；异戊二烯的用量降低，氢化物的饱和度增加。

[0079] 实施例10

[0080] 将表1中的试制样品如EBDP‑1#、EBDP‑2#、EBDP‑3#、EBDP‑4#、EBDP‑5#及对比样EBDP‑6#、EBDP‑7#、EBDP‑8#、EBDP‑9#和市售EPDM4045分别按本发明提供的EBDP橡胶的硫化配方在开炼机上按国家标准进行混炼、硫化和测试，其物理性能见表2。

[0081] 表2硫化胶的物理性能

[0082]

[0083] 从表2中看出，不饱和度过低，硫化胶的交联密度低，物理性能差；不饱和度过高，硫化胶的抗老化性能差。