[0001] 本申请涉及硅钾肥制备技术领域，特别是一种以微硅粉为原料的硅酸钾生产方法、硅钾肥。

[0002] 微硅粉作为冶炼铁合金和工业硅的副产物，按照约330kg/t产量计算，每年微硅粉的产量接近300万t，微硅粉特有的火山灰属性，使其在水泥、混泥土、橡胶、储能、分子筛合成以及环境保护等领域具有较大的应用潜力。然而，工业应用时微硅粉的用量都有限制如在水泥、混泥土中需高于85％；防火材料、涂料和橡胶中则应高于90％以上。这使得微硅粉的用量受到较大的限制，现有使用量不到理论回收量的60％，而且出口量低于20万t，使得微硅粉大量堆积造成土地资源的浪费及环境的危害。如何完成微硅粉的高效资源化利用已成为行业急需解决的难题之一。

[0003] 现有大部分硅粉再利用方法为提纯原料得到纯度更高的物质，提纯方法包括：煅烧、酸浸、碱溶、絮凝等。如CN201911413224.4公开方法中通过焙烧去除微硅粉中的可挥发性有机碳和碳粉，CN202110942630.0公开方法中研磨微硅粉原粉，向研磨后的微硅粉中加入氢氟酸，再向过滤液中加入尿素，水浴加热陈化，向陈化后的溶液中加入盐酸，以去除溶于酸的金属杂质，最后通过加入乙醇将残余的蒸馏水去除，经低温干燥得到二氧化硅。又如CN202311607788.8中公开了一种微硅粉制水玻璃的合成方法，该方法为湿法生产方法，需要通过助滤剂帮助混悬液快速过滤，得到水玻璃(NaO·nSiO2)溶液，该方法也会产生大量的废水。上述纯化方法均明显增加再利用难度与工艺复杂度，且多种化学物料的使用，污染环境增加环保压力。上述工艺方法工艺过程繁琐，所得物质后续利用经济价值待开发，导致微硅粉回收利用难度大。

[0004] 硅钾肥，是一种以硅酸钾为主的枸溶性矿物肥料。产品中的钾、硅、镁、铁等营养元素以氧化物的形式存在于肥料中，这些元素不直接溶于水.但溶于弱酸，可被植物吸收利用，是一种长效即养分缓慢释放的肥料。

[0005] 例如CN 200310108260.2中公开了一种新型长效硅钾肥生产方法，该方法采用宝钢现场生产所得脱硅渣(氧化钙含量38.63％，二氧化硅含量23.38％，氧化锰含量3.02％，氧化镁1.72％，氧化铝含量3.70％)和工业用碳酸钾为原料，碳酸钾的加入量以最终改性得到的长效硅钾肥中K0的理论含量达到20％为宜。刚玉坩埚装入加热炉内，然后加热升温，加热温度为1360℃，保温时间为40分钟，破碎后制得长效硅钾肥。该方法并不适用于微硅粉的回收再利用。而且现有制备方法所需煅烧温度较高，增加设备生产投入成本。

[0006] 现有硅钾肥制备方法包括：干法和湿法。干法缺点是基建投资大，生产能耗高，产品质量一般较低。相对于干法而言，湿法产品质量高，可根据使用要求实时调整，但湿法所产生的废液等污染物处理难度大，增加排污成本和环境污染，所用原料需要预处理工序较为复杂。

[0007] 硅酸钾是一种化学物质，其化学式为K2O:SiQ2，它是由硅酸分子和钾离子组成的离子化合物。硅酸钾模数用于表征硅酸钾水溶液中硅酸根离子与钾离子之间的化学亲和力、反应能力，硅酸钾模数具体提现在该物质在水溶液中的溶解能力和反应活性。在农业运用领域，低模数的硅酸钾能利于土壤吸收利用，但中低模数的硅酸钾中硅粉原料使用量较低，无法实现对大规模堆积的微硅粉的有效利用。而高模数硅酸钾分子式为K2O:nSiQ2(n＞3)，是一种白色或灰白色粉末，不易溶于水，无法在农业领域得到大规模使用。

[0008] 公开于背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。

[0034] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步的详细说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或改进，均落入本发明的保护范围。

[0035] 实施例

[0036] 以下实施例中所用物料和仪器如无特殊说明均为商业渠道获得；所用检测方法如无特殊说明，均为现有方法。

[0037] 以下各实施例中水溶性实验：

[0038] 取50ml水在其中加入待测样本5g，搅拌促溶后静置10分钟，过滤称量滤渣质量，溶解率％＝样本质量‑滤渣质量/样本质量*100％；

[0039] 以下实施例1～4中所用硅粉原料参数(来源于采购厂家)如下表所示：

[0040] 原料样品来源 样品内部送样批号 样品厂家 原厂型号/批号 比表面积(㎡/g)实施例1 WT2020120701 龙山硅业 中低密微硅粉 24.2841实施例2 WT2020120702 永昌硅业 中低密微硅粉 16.5321
对比例1 WT2020120901 永昌硅业 重选硅渣 5.1710
对比例2 WT2020120902 永昌硅业 硅渣 0.2567

[0041] 对所用原料成分进行检测：

[0042]

[0043] 上述送检原料检测报告及显微电镜为专业机构检测。具体检测机构为云测质量检验有限公司对上述送检样本出具的检测结果。

[0044] 实施例1

[0045] 所用硅粉原料为龙山硅业生产的中密度微硅粉；编号WT2020120701，所用硅粉原料的SEM图如图1所示；

[0046] 称取硅粉原料20g于高压反应釜内，加入纯净水，使液固体积比达到1:0.5，搅拌均匀。所用助剂为质量百分数为0.2％的柠檬酸溶液，加入量为硅粉原料和水的质量总和3‰；同时按硅酸钾设计模数3.3加入氢氧化钾固体6.06g。缓慢升温至80℃，搅拌恒温反应4h，通入氮气至环境内压力为0.8Mpa下，温度不超过170℃，反应1.5h，温度高于100℃后，保持反应压力稳定，并分段排出水汽，缓慢降温至80℃，常压取出湿料，流化床风干到表面无水，然后破碎过筛即可得到所需模数硅酸钾，后期根据使用需要与其他辅料进行配比。

[0047] 所得样本的溶解率为95％，说明以硅粉为原料制得了溶于水的硅酸钾，产率为93.2％，得率97.5％。说明本申请提供方法可以以硅粉为原料制得作为肥料使用的硅酸钾，且无需提纯操作，得率、产率均较高。

[0048] 实施例2

[0049] 所用硅粉原料为永昌硅业生产中低密微硅粉；编号WT2020120702，所用硅粉原料的SEM图如图2所示；

[0050] 将硅粉原料10克移至高压反应釜内，加入纯净水，使液固体积比达到1：0.5，搅拌均匀。所用助剂为质量百分数为1.0％的乙二胺四乙酸钠溶液，加入量为硅粉原料和水的质量总和3‰；同时按硅酸钾设计模数2加入氢氧化钾固体6g。缓慢升温至90℃，搅拌恒温反应4h，通入氮气至环境内压力为0.8Mpa下，逐步升温至130℃，保持反应压力稳定，并分段排出水汽，同时反应温度缓慢升温至160℃，恒温反应3.5h。缓慢降温，至80℃，倾倒出浆块湿料，风冷降温除去少量表面水分，可得到所需模数的硅钾肥原料，后期根据需要进行粉碎过筛即可。

[0051] 所得硅酸钾的水中溶解度为100％说明该反应所得产物中硅酸钾含量高，该反应的产率为96.1％，得率97.8％。说明本申请提供方法可以以硅粉为原料制得作为肥料使用的硅酸钾，且无需提纯操作，得率、产率均较高。

[0052] 实施例3

[0053] 将微硅粉10克转移至高压反应釜内，加入纯净水，使液固体积比达:1：1.5，搅拌均匀。所用助剂为质量百分数为1.2％的亚硫酸钠溶液，加入量为硅粉原料和水的质量总和1‰；同时按硅酸钾设计模数3.3的氢氧化钾固体5g。缓慢升温至70℃，恒温反应4h，通入水蒸汽，压力不超过0.8MPa，逐步升温至120℃，恒温反应1.5h，缓慢升温至160℃，恒温反应
3.5h。温度高于100℃后，保持反应压力稳定，并分段排出水汽，缓慢降温至50℃，取出浆块，然后冷却降温除去湿料表面水分即可得到所需硅钾肥原料，后期根据需要进行粉碎过筛即可微硅粉及硅钾肥进行测试，结果如上表所示。

[0054] 所得样本的水中溶解度为100％，说明该反应所得产物中硅酸钾含量高，该反应的产率为95.5％，得率98.2％。说明本申请提供方法可以以硅粉为原料制得作为肥料使用的硅酸钾，且无需提纯操作，得率、产率均较高。

[0055] 实施例1～3中所得硅酸钾检测结果如下表所示：

[0056]

[0057] 由上表可见，采用本申请提供方法并采用对应的原料制得的硅酸钾中速效硅的含量可达28％，原高于对比例1中方法及所用原料制得的速效硅含量，有效提高所得产物的水溶性。

[0058] 按实施例1～3的方法，分别各重复10次实验，并对所得硅酸钾性能测试结果(该测试依据gb/t 15063‑2020进行)，结果如下表所示：

[0059]

[0060]

[0061] 产品为公司检测室检测。根据上表所得物质符合GB/t 15063‑2020的国标要求。

[0062] 由上可知，本申请提供方法制得物质为硅酸钾，且其中各类重金属物质含量较低，满足作为肥料使用的要求。

[0063] 实施例4

[0064] 与实施例1的区别在于：

[0065] 1)取硅粉原料与纯净水混合后，加入助剂、钾金属碱性试剂，在常压下进行反应：缓慢升温至70℃后搅拌恒温反应2h；微硅粉与纯净水的液固体积比为1:1.5；助剂试剂为质量百分数0.2％的溶液；助剂的加入量为1‰。

[0066] 2)进行加压‑减压反应：通入氮气或水蒸汽维持气压为0.8Mpa下升温至250℃反应2h，在反应过程中分段排出水汽维持反应进行，得到湿料；设计模数为1.2。

[0067] 实施例5

[0068] 与实施例1的区别在于：

[0069] 1)取硅粉原料与纯净水混合后，加入助剂、钾金属碱性试剂，在常压下进行反应：缓慢升温至90℃后搅拌恒温反应4h；微硅粉与纯净水的液固体积比为1:0.5；助剂试剂为质量百分数1.2％的溶液；助剂的加入量为3‰。

[0070] 2)进行加压‑减压反应：通入氮气或水蒸汽维持气压为0.8Mpa下升温至101℃反应4h，在反应过程中分段排出水汽维持反应进行，得到湿料；设计模数为2.5。

[0071] 对比例1

[0072] 与实施例1的区别在于：将20克微硅粉(WT2020120901永昌硅业的重选硅渣)转移至高压反应釜内，加入纯净水，使液固体积比达到1：0.3，搅拌均匀。所用助剂为质量百分数的0.6％氢氧化钙溶液，同时加入设计模数为2.5的氢氧化钾固体8g，通入高压氮气(小于0.8MPa)，缓慢升温至150℃，恒温反应3.5h。缓慢释放水汽，补入氮气，反应4小时，缓慢减压降温至50℃，出块料，然后冷却降温除水，即可得到所需硅钾肥原料，后期根据需要进行粉碎过筛即可微硅粉及硅钾肥进行测试。

[0073] 对比例1相对本申请提供方法减少了加压‑减压反应步骤，仅进行了恒温反应，该方法得到的产物的水中溶解率仅为3.1％较差说明生产硅酸钾含量较少，得率低。

[0074] 对比例2

[0075] 与实施例1的区别在于：将20克微硅粉(WT2020120902永昌硅业硅渣)转移至高压反应釜内，加入纯净水，使液固体积比达到1：1.5，搅拌均匀。加入设计模数为2的氢氧化鉀固体7.5g。缓慢升温至80℃，恒温反应4h，逐步升温至128℃，恒温反应1.5h，缓慢升温至176℃，通入高压水蒸汽，恒温反应3.5h，并逐步释放水蒸汽，缓慢降温至50℃，常压下出浆料，然后干风冷却降温，降低水份，即可得到所需硅钾肥原料。

[0076] 对比例2相对本申请提供方法减少了加压‑减压反应步骤，未使用助剂，仅进行了恒温反应，该方法得到的产物的水中溶解率仅为4.1％较差说明生产硅酸钾含量较少，得率低。

[0077] 对比例3

[0078] 与实施例1的区别在于：将润湿的硅粉转移至高压反应釜内，加入纯净水，使液固体积比达到1：1，搅拌均匀。加入设计模数为3.3的氢氧化钠固体6.06g，缓慢升温至175℃，逐步用氮气吹出水蒸汽，加压恒温反应3.5h。缓慢降温至50℃，即可得到所需模数的硅钾肥浆料，放出风干，后期根据所需粒度进行破碎筛分即可。

[0079] 对比例3相对本申请提供方法减少了加压‑减压反应步骤，未使用助剂，仅进行了恒温反应，该方法得到的产物的水中溶解率仅为3.6％较差说明生产硅酸钾含量较少，得率低。

[0080] 对比例4

[0081] 与实施例1的区别在于：在20克微硅粉中加入纯净水，以液固体积比达到10：1润湿混合，湿微硅粉转移至高压反应釜内，搅拌均匀。加入设计模数为2.5的氢氧化钠钾固体7.5g。缓慢升温至80℃，恒温反应4h，逐步升温至128℃，恒温反应1.5h，通入水蒸汽，缓慢升温至160℃，恒温反应3.5h，缓慢减压降温至50℃，出料，然后振动筛分，干风冷却降温降低水份，即可得到所需硅钾肥原料，后期根据需要进行粉碎过筛即可。

[0082] 对比例4相对本申请提供方法虽然保留了加压‑减压反应步骤但改变了各物质的添加量，该方法得到的产物的水中溶解率仅为10.7％较差说明生产硅酸钾含量较少，得率低。

[0083] 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。