[0001] 本发明涉及光伏技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿太阳电池及其制备方法和应用。

[0002] 随着科技的飞速进步，人类社会对能源的需求日益增加。然而，传统化石能源储量有限，且使用过程中会对环境造成污染，这限制了其进一步发展。因此，开发新型清洁可再生能源已经成为当务之急。在开发可再生能源的过程中，太阳电池作为一种可持续发展的清洁能源转换技术受到了广泛关注。在各类太阳电池中，钙钛矿太阳电池(PSC)近年来取得了显著进展。得益于其优异的光伏性能和较低的成本，PSC被认为是下一代光伏产业的主要竞争者之一。其中，反式结构PSC以其工艺优越性、低迟滞效应以及高稳定性成为了研究的热点。目前，反式PSC的最高认证效率已经超过26.7％，超过了传统结构PSC。

[0003] 反式PSC的迅猛发展得益于对其关键材料作用机制的深入研究。在PSC中，对传输层材料及其作用机制的研究对提升器件功率转换效率(PCE)至关重要。对于传输层材料的研究不仅围绕其本征传输性质展开，还包括界面传输损失的抑制，因此往往涉及多种复杂机理与工艺的调控。

[0004] 由于反式PSC采用p‑i‑n结构，空穴传输层(HTL)被掩埋于钙钛矿层作为下界面，并参与钙钛矿薄膜吸光过程。因此，相比于上层电子传输层(ETL)，HTL对器件光伏性能的影响更为关键。尽管已有多种HTL如有机分子或聚合物(PTAA)、金属氧化物半导体(NiOX)以及自组装单分子层(SAM)等被设计和广泛应用，满足了空穴传输的基本要求。但这些HTL在长期稳定性、本征载流子抽取以及高效率PCE应用中仍存在不可忽视的问题，这些问题阻碍了HTL的进一步应用，也制约了高效率反式PSC的发展。因此，开发一种可靠性强、适配度高的高效传输HTL对于反式PSC的长远发展具有重要意义。

[0108] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

[0109] 本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0110] 实施例1

[0111] 参考图1的结构，本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体步骤为：

[0112] S1.配制浓度为10mg/mL的NiOX分散液，溶剂为水：IPA＝4：1(体积比)。

[0113] 将60μL的NiOX分散液滴加在清洗后的ITO玻璃(透明基底和透明电极的复合结构，尺寸为1.5cm×1.5cm)具有ITO层一侧表面上，使用静态旋转涂覆法(第一次旋涂)以3000rpm的转速旋涂40s。随后将湿膜转移至110℃恒温加热台上进行15min的退火(第一次退火)，得到厚度约为30nm的氧化镍层。

[0114] 本步骤所用NiOX购自辽宁优选新能源科技有限公司，纯度：99.999％。

[0115] S2.将相同浓度1mmol/L的Me‑4PACz与Br‑4PACz的IPA溶液以9：1的体积比进行混合获得第二次旋涂用浆料。将60μL的第二次旋涂用浆料滴加在氧化镍层表面，使用静态旋转涂覆法(第二次旋涂)以5000rpm的转速旋涂30s。随后将湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约10min的退火(第二次退火)，得到厚度约为1nm的SAM有机修饰层，完成复合空穴传输结构的制备。

[0116] S3.依次在SAM有机修饰层表面设置钙钛矿吸收层、上表面钝化层、电子传输层和金属电极。

[0117] S3a.钙钛矿吸收层的设置：

[0118] 按照化学式Cs0.05FA0.85MA0.1PbI3(下称式I)的比例，将MACl、CsI、MAI、FAI、和PbI2混合在DMF：DMSO混合溶剂中(4：1体积比)，之后进行2h以上的振荡搅拌至透明，使用0.22μm的PTFE滤膜对所得浆料进行过滤；形成1.6mol/L(以式I和投料量计)的钙钛矿前驱体浆料。

[0119] 将60μL钙钛矿前驱体浆料滴加在复合空穴传输结构上，使用静态旋转涂覆法以低速1000rpm旋涂5s后以高速5000rpm旋涂30s，于高速第18～19s进行约200μL的CB反溶剂动态滴加。随后将所得湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约30min的退火，得到厚度约为720nm的钙钛矿吸收层。

[0120] S3b.上表面钝化层的设置：

[0121] 配制浓度为0.5mg/mL的PI溶液，溶剂为IPA。使用动态旋转涂覆法以5000rpm的转速旋涂30s，将60μL的PI溶液在钙钛矿吸收层上旋涂成膜。随后将湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约5min的退火，得到上表面钝化层。

[0122] S3c.电子传输层和金属电极的设置：

[0123] 将步骤S3b所得部件架在设计好的蒸镀掩模板上并固定在真空蒸镀仪腔室中。随‑5后，在真空度约为4×10 Torr的条件下，以 的蒸发速率通过热蒸发依次沉积40nm的C60、8nm的BCP和100nm的Cu，完成钙钛矿太阳电池制备。

[0124] 本例所得钙钛矿太阳电池的有效面积为0.1cm2。

[0125] 实施例2

[0126] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体过程和实施例1的区别在于：

[0127] 步骤S2中，Me‑4PACz与Br‑4PACz的IPA溶液的体积比为8:2；

[0128] 步骤S3a的操作为：

[0129] 按照化学式Cs0.17FA0.83PbI3(下称式II)的比例，将CsI、FAI、PbI2和PbCl2混合在DMF：DMSO混合溶剂中(5：1体积比)，之后进行2h以上的振荡搅拌至透明，使用0.22μm的PTFE滤膜对所得浆料进行过滤；形成2mol/L(以式II和投料量计)的钙钛矿前驱体浆料。

[0130] 将60μL钙钛矿前驱体浆料滴加在复合空穴传输结构上，使用静态旋转涂覆法以高速5000rpm旋涂40s。随后将所得湿膜转移至150℃恒温加热台上进行约10min的退火，得到钙钛矿吸收层。

[0131] 实施例3

[0132] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0133] 步骤S2中，Me‑4PACz与Br‑4PACz的IPA溶液的体积比为5:5；

[0134] 步骤S3a的操作为：

[0135] 按照化学式Cs0.2Fa0.8PbI1.5Br1.5(下称式III)的比例，将CsI、MAI、FAI、PbI2和PbBr2混合在DMF：DMSO混合溶剂中(3：1体积比)，之后进行2h以上的振荡搅拌至透明，使用0.22μm的PTFE滤膜对所得浆料进行过滤；形成1.2mol/L(以式II和投料量计)的钙钛矿前驱体浆料。

[0136] 将60μL的钙钛矿前驱体浆料滴加在复合空穴传输结构上，使用静态旋转涂覆法以低速1000rpmn旋涂2s后以高速3000rpm旋涂40s，于高速第28～29s进行约200μL的CB反溶剂动态滴加。随后将所得湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约15min的退火，得到钙钛矿薄膜。

[0137] 实施例4

[0138] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0139] 步骤S2中，Me‑4PACz与Br‑4PACz的IPA溶液的体积比为8:2。

[0140] 实施例5

[0141] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0142] 步骤S2中，Me‑4PACz与Br‑4PACz的IPA溶液的体积比为5:5。

[0143] 实施例6

[0144] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0145] 步骤S2中，Me‑4PACz与Br‑4PACz的IPA溶液的体积比为2:8。

[0146] 对比例1

[0147] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0148] 步骤S2的操作为：

[0149] 将60μL浓度1mmol/L的Me‑4PACz的IPA溶液滴加在氧化镍层表面，使用静态旋转涂覆法以5000rpm的转速旋涂30s。随后将湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约10min的退火，得到单分子SAM有机修饰层干膜，完成复合空穴传输结构的制备。

[0150] 对比例2

[0151] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0152] 步骤S2的操作为：

[0153] 将60μL浓度1mmol/L的Br‑4PACz的IPA溶液滴加在氧化镍层表面上，使用静态旋转涂覆法以5000rpm的转速旋涂30s。随后将湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约10min的退火，得到单分子SAM有机修饰层干膜，完成复合空穴传输结构的制备。

[0154] 对比例3

[0155] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0156] 步骤S2的操作为：

[0157] 将60μL浓度1mmol/L的2PACz(CAS：20999‑38‑6)的IPA溶液滴加在氧化镍层表面，使用静态旋转涂覆法以5000rpm的转速旋涂30s。随后将湿膜转移至100℃恒温加热台上进行约10min的退火，得到单分子SAM有机修饰层干膜，完成复合空穴传输结构的制备。

[0158] 对比例4

[0159] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例1的区别在于：

[0160] 不包括步骤S2，即钙钛矿活性层直接沉积在氧化镍层表面。

[0161] 对比例5

[0162] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例2的区别在于：

[0163] 不包括步骤S2，即钙钛矿活性层直接沉积在氧化镍层表面。

[0164] 对比例6

[0165] 本例制备了一种钙钛矿太阳电池，具体和实施例3的区别在于：

[0166] 不包括步骤S2，即钙钛矿活性层直接沉积在氧化镍层表面。

[0167] 测试例1

[0168] 本例以开尔文探针力显微镜(KPFM)测试了实施例1步骤S1所得氧化镍层以及步骤S2所得SAM有机修饰层的形貌。结果显示相比纯氧化镍层，旋涂了SAM有机修饰层的样品表现出表面电势的显著负偏移(见标尺)，表明具有SAM有机修饰层的复合空穴传输结构展现出更偏p型的能带结构，这有利于界面空穴传输。具体结果如图2～3所示。

[0169] 测试例2

[0170] 本例计算了实施例1～3步骤S1～S3a所得部件的能带结构。结果显示：

[0171] 实施例1中，氧化镍层和钙钛矿层的能带失配较多，但是通过添加具有合适成分比例的SAM有机修饰层后，复合空穴传输结构的能带和钙钛矿层的能带匹配，由此可显著降低能级失配带来的能量损失。实施例1的能带结构如图4所示，图中，ET‑HTL‑10％表示实施例1的SAM有机修饰层，ECBM表示导带底(导带最小值)、EF表示费米能级、EVBM表示价带顶、Evac表示真空能级。

[0172] 实施例2和实施例3通过设置SAM有机修饰层，也一定程度上提升了复合空穴传输结构和钙钛矿层的能带匹配性；但是从图中可知，并未完全匹配，实际生产中可通过调整SAM有机修饰层中Me‑4PACz与Br‑4PACz的摩尔比，针对特定的钙钛矿活性层，获得能带匹配度更高的SAM有机修饰层，进而获得综合性能更加优异的钙钛矿太阳电池。实施例1～3的能带结构对比如图5所示，其中，ET‑HTL‑20％表示实施例2、ET‑HTL‑50％表示实施例3。

[0173] 测试例3

[0174] 电流‑电压特性曲线(J‑V)是反映光伏电池器件性能的重要指标。通过J‑V测试，可以获得钙钛矿太阳电池的开路电压(VOC)与短路电流(JSC)，并结合最大功率点(MPP)计算出器件的填充因子(FF)，进一步得到钙钛矿太阳电池的功率转换效率(PCE)，以衡量其对太阳光的利用能力。

[0175] 本例测试了实施例和对比例所得钙钛矿太阳电池的电流‑电压特性曲线，测试的2
活性面积为0.0736cm。J‑V曲线通过相同偏压区间的正向扫描与反向扫描取得，扫描速率为0.02V/s，扫描步长为20mV，在AM1.5G光谱的1太阳光照下进行。

[0176] 表1实施例1～6和对比例1～6所得钙钛矿太阳电池的J‑V测试参数

[0177]

[0178] 实施例1～3和对比例4～6的结果对比可知，本发明在钙钛矿太阳电池中，设置含有SAM有机修饰层的复合空穴传输结构，并通过调整其中Me‑4PACz与Br‑4PACz的比例，可和多种钙钛矿活性层实现良好的能级匹配，并且制备的反式钙钛矿太阳电池相比传统单无机传输层结构(对比例4～6)具有显著提升的器件开路电压与填充因子的效果，表明了复合空穴传输结构对界面损失的有效抑制，以及空穴提取的显著增强；具体的，对应的实施例比对比例的PCE提升比例≥8％；例如具体可达10％、11％甚至12％。实施例1～3和对比例4～6的测试结果归纳如表1所示。实施例1和对比例4的测试结果如图8所示，图中NiOx表示对比例4，ET‑HTL‑10％表示实施例1。实施例2和对比例5的测试结果如图9所示，图中NiOx表示对比例5，ET‑HTL‑20％表示实施例2。实施例3和对比例6的测试结果如图10所示，图中NiOx表示对比例6，ET‑HTL‑50％表示实施例3。图8～10中，Forward scan表示正向扫描曲线，Reverse scan表示负向扫描曲线，纵坐标Current density(JSC)表示电流密度，横坐标Voltage(VOC)表示开路电压。

[0179] 实施例1和对比例1～4的结果对比可知，SAM有机修饰层中Me‑4PACz与Br‑4PACz之间存在显著的协同作用，可提升复合空穴传输结构和钙钛矿活性层的能带匹配性，最终显著提升所得钙钛矿太阳电池的VOC、FF、JSC和PCE；如果SAM有机修饰层仅含有一种自组装分子，无论其是Me‑4PACz、Br‑4PACz，还是公知中已知的其他自组装分子，均不能或不能有效提升所得钙钛矿太阳电池的综合性能。具体测试结果如图7所示，图中NiOx表示对比例4，NiOx/2PACz表示对比例3、NiOx/Me‑4PACz表示对比例1、ET‑HTL‑10％表示实施例1。

[0180] 实施例1、4～6和对比例1～2、4的结果对比可知，当钙钛矿活性层的选材一定时，SAM有机修饰层中Me‑4PACz与Br‑4PACz的比例存在最佳值，例如当钙钛矿活性层的材质为Cs0.05FA0.85MA0.1PbI3时，Me‑4PACz：Br‑4PACz＝9:1是最佳比例，此时钙钛矿太阳电池的综合性能最优，如果比例偏离了最佳比例(实施例4～6)，则会在一定程度上降低钙钛矿太阳电池的综合性能。此外，需要说明的是，钙钛矿太阳电池的综合性能主要受其钙钛矿活性层选材的影响，复合空穴传输结构仅能在现有钙钛矿活性层性能的基础上，产生一定程度的提升；即如果钙钛矿活性层的材质不同，则钙钛矿太阳电池的性能之间几乎不存在可比性。具体测试结果统计如图6所示，图中，NiOx表示对比例4，10:0表示对比例1、9:1表示实施例1、8:2表示实施例4、5:5表示实施例5、2:8表示实施例6、0:10表示对比例2。

[0181] 综上，复合空穴传输结构的界面增强在钙钛矿太阳电池中具有重要意义，界面损失的抑制与空穴传输效率的提高对钙钛矿太阳电池的性能提升具有决定性作用。在钙钛矿太阳电池中，界面损失主要来源于能级失配与缺陷捕获，因此，本发明通过合理的设计复合空穴传输结构，使其具有更匹配能带结构、更低缺陷水平，显著提高了钙钛矿太阳电池的空穴提取效率，提高了钙钛矿太阳电池的性能。正是由于上述优异特点，所得钙钛矿太阳电池有望在地表光伏、空间光伏以及可穿戴领域取得广泛应用。

[0182] 上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。