技术领域
[0001] 本发明属于污染防治技术领域，具体涉及一种测定流程简便、重金属形态定量化、能全面反应污染风险的基于重金属赋存形态与总量的农业用地污染风险评价方法。
相关背景技术
[0002] 随着工业化不断推进，工业生产中产生的重金属通过污水、粉尘等对农业用地形成污染，由于土壤中的重金属具有不可降解性、低自净能力、隐蔽性和高毒性等特征，从而对农业产量及农产品质量产生巨大影响，进而对人类健康和生态安全构成重大威胁。鉴于土壤在农业生产和生态环境中的核心作用，当前迫切需要进行全面且客观的农田土壤重金属生态风险评估，以有效指导土壤重金属污染防治工作。
[0003] 现有研究发现，土壤中重金属的总含量不足以全面揭示其污染状态；相反，重金属的赋存形态才是决定其在土壤中迁移、转化能力、毒性及生物有效性的关键。然而，目前的重金属污染风险评估方法大多仅考虑重金属总量，这在地质成因导致的场地重金属背景值偏高，或是对已经过治理的重金属污染场地等情况下，总量评估可能导致对人体健康风险的过高估计，从而无法全面反应真实的污染风险，导致部分农业资源废弃而无法被利用。为此，现有技术中也有通过构建土壤样品中重金属的浸出浓度与浸提剂pH值间的函数关系C1(pH)，然后构建土壤样品中重金属的酸溶解态浓度与浸提剂pH值间的函数关系C2(pH)，接着计算土壤样品中的重金属风险浓度Crisk：Crisk＝0.5×C1(pH)+0.5×C2(pH)，随后测定土壤样品中重金属的全量浓度C3，最后计算重金属污染土壤生态风险R：R＝Crisk/C3×100％，根据重金属污染土壤生态风险R划分风险等级的评估方法；虽然该评估方法考虑了不同溶解态下的重金属浓度与全量浓度之间的关系，使得风险等级划分更加严格和科学合理，也更加有利于生态环境的保护；但是，该方法的划分较为粗糙，没有充分考虑重金属不同赋存形态下对土壤污染的较大差异，导致风险等级划分结果不够精确，不能反应出污染土壤对生态环境造成的综合影响。此外，还有通过测定土壤样品的重金属元素，随后提取重金属的赋存形态以确定重金属生物可利用态含量，接着根据重金属生物可利用态含量以确定重金属的暴露浓度，然后根据重金属的暴露浓度进行健康风险评价分析。该评估方法将重金属的生物有效性与重金属的健康风险评估模型相结合，可从重金属暴露剂量合理估算的角度降低健康风险模型的不确定性，从而使风险评估更科学、误差更小；但该方法更加关注经口摄入、皮肤接触及呼吸吸入导致的致癌风险综合评估，对农田土壤中的重金属赋存形态仅作为评估的中间指标之一，因此不能全面且客观对农田土壤重金属生态风险进行评估。基于此原因，开发一种能够综合评价农业用地重金属污染风险，并适用于各种土壤条件的评价方法，就显得尤为重要和迫切。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所做的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
[0019] 本发明包括获取重金属总量评价指标S1、重金属总量污染等级N1划分、获取重金属形态指标S2、重金属形态活跃等级N2划分、重金属污染风险评价步骤，各步骤具体内容如下；A、获取重金属总量评价指标S1：采集土壤样品，然后测定土壤样品的重金属浓度Cn，获取土壤样品所在地区的重金属元素背景值Bn，计算重金属总量评价指标S1：
（1）；
B、重金属总量污染等级N1划分：将重金属总量评价指标S1与预设的各重金属总量污染等级数值范围比对，得到对应的重金属总量污染等级N1；
C、获取重金属形态指标S2：首先采用预设的方法测定土壤样品的重金属赋存F1态、F2态、F3态及F4态，然后计算重金属形态指标S2：
（2）；
D、重金属形态活跃等级N2划分：将重金属形态指标S2与预设的各重金属形态活跃等级数值范围比对，得到对应的重金属形态活跃等级N2；
E、重金属污染风险评价：先计算重金属污染风险系数R：
（3），
然后将重金属污染风险系数R与预设的各重金属污染风险等级数值范围比对，得到对应的重金属污染风险评价及控制措施。
[0020] 所述A步骤中土壤样品测定重金属浓度Cn是取预设质量的土壤样品，加入预设体积的氢氟酸‑盐酸‑硝酸‑高氯酸混合酸进行消解，消解后过滤得到提取液，使用预设的酸液清洗消解容器，洗液合并过滤后与提取液混合，混合液定容至预定刻度后测定重金属浓度Cn。
[0021] 所述A步骤中是取1.0g的土壤样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入60mL的氢氟酸‑盐酸‑硝酸‑高氯酸混合酸，然后放入微波消解仪中以180℃消解20 40min，消解后冷却至室~温，使用滤纸过滤得到提取液收集于容量瓶中，使用20 30mL的稀硝酸清洗消解罐不少于3~
次，洗液合并过滤后收集于存有提取液的容量瓶中，随后加入蒸馏水定容至容量瓶刻度，使用ICP‑MS测定重金属浓度Cn。
[0022] 所述B步骤中预设的各重金属总量污染等级数值范围如表1：表1重金属总量污染等级N1划分
。
[0023] 所述C步骤中土壤样品的重金属赋存形态测定包括如下步骤：‑1
C10、重金属赋存F1态测定：首先取1.0g土壤样品加入40mL的0.11mol·L 乙酸溶‑1
液，然后放入水浴振荡器内，在室温下以240～300r·min 的转速水平振荡14～18h，随后以‑1
3500～4500r·min 离心15～25min，提取上清液，最后使用ICP‑MS测定上清液的重金属浓度作为重金属赋存F1态；加入15～25mL高纯水清洗提取上清液后的残余物，随后振荡15～
25min，再次离心15～25min后去除清洗液，得到残余物Ⅰ；
‑1
C20、重金属赋存F2态测定：首先向残余物Ⅰ中加入40mL的0.5mol·L 盐酸羟胺溶‑1
液，在室温下保持以240～300r·min 的转速水平振荡14～18h，随后以3500～4500r·min‑1
离心15～25min，提取上清液，最后使用ICP‑MS测定上清液的重金属浓度作为重金属赋存F2态；加入15～25mL高纯水清洗提取上清液后的残余物，随后振荡15～25min，再次离心15～25min后去除清洗液，得到残余物Ⅱ；
‑1
C30、重金属赋存F3态测定：首先向残余物Ⅱ中加入10mL的0.1mol·L 高锰酸钾溶‑1
液，在室温下保持0.8～1.2h；然后再次加入10mL的0.1mol·L 高锰酸钾溶液，在室温下继‑1
续保持0.8～1.2h；随后向高锰酸钾溶液浸泡过滤得到的残渣中加入50mL的1mol·L 乙酸‑1
铵溶液，在室温下保持以240～300r·min 的转速水平振荡14～18h，随后以3500～4500r·‑1
min 离心15～25min，提取上清液，最后使用ICP‑MS测定上清液的重金属浓度作为重金属赋存F3态；加入15～25mL高纯水清洗提取上清液后的残余物，随后振荡15～25min，再次离心
15～25min后去除清洗液，得到残余物Ⅲ；
C40、重金属赋存F4态测定：首先向残余物Ⅲ中加入60mL的氢氟酸‑盐酸‑硝酸‑高氯酸混合酸，然后使用ICP‑MS测定溶液的重金属浓度作为重金属赋存F4态。
[0024] 所述C10、C20及C30步骤中，高纯水清洗提取上清液后的残余物，然后残余物及清‑1洗液在室温下保持240～300r·min 的转速水平振荡15～25min，随后以3500～4500r·‑1
min 离心15～25min后去除清洗液；所述C20的残余物Ⅰ中加入盐酸羟胺溶液、C30的残余物Ⅱ中加入高锰酸钾溶液及残渣加入乙酸铵溶液，加入后调节pH至1.5～2.5。
[0025] 所述D步骤中预设的各重金属形态活跃等级数值范围如表2：表2重金属形态活跃等级N2划分
。
[0026] 所述E步骤预设的各重金属污染风险等级数值范围如表3：表3重金属污染风险评价及控制措施
。
[0027] 实施例S100：采集土壤样品，取1.0g的土壤样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入60mL的氢氟酸‑盐酸‑硝酸‑高氯酸混合酸（按5：3：5：1的体积比混合），然后放入微波消解仪中以180℃消解30min，消解后冷却至室温，使用滤纸过滤得到提取液并收集于容量瓶中，使用30mL的稀硝酸清洗消解罐不少于3次，洗液合并过滤后收集于存有提取液的容量瓶中，随后加入蒸馏水定容至容量瓶刻度，使用ICP‑MS（电感耦合等离子质谱仪）测定重金属浓度Cn，获取土壤样品所在地区的重金属元素背景值Bn，计算重金属总量评价指标S1：
（1）。
[0028] S200：将重金属总量评价指标S1与预设的各重金属总量污染等级数值范围比对，得到对应的重金属总量污染等级N1，预设的各重金属总量污染等级数值范围如表1：表1重金属总量污染等级N1划分
。
[0029] S300：首先采用预设的方法测定土壤样品的重金属赋存F1态、F2态、F3态及F4态：‑1
S310、首先取1.0g土壤样品加入40mL的0.11mol·L 乙酸溶液，然后放入水浴振荡‑1 ‑1
器内，在室温下以240r·min 的转速水平振荡16h，随后以4000r·min 离心20min，提取上清液并使用ICP‑MS测定重金属浓度作为重金属赋存F1态；加入20mL高纯水清洗提取上清液后的残余物，随后振荡20min，再次离心20min后去除清洗液，得到残余物Ⅰ。
[0030] S320、首先向残余物Ⅰ中加入40mL的0.5mol·L‑1盐酸羟胺溶液，在室温下保持以‑1 ‑1240r·min 的转速水平振荡16h，随后以4000r·min 离心20min，提取上清液并使用ICP‑MS测定重金属浓度作为重金属赋存F2态；加入20mL高纯水清洗提取上清液后的残余物，随后振荡20min，再次离心20min后去除清洗液，得到残余物Ⅱ。
[0031] S330、首先向残余物Ⅱ中加入10mL的0.1mol·L‑1高锰酸钾溶液，在室温下保持1h；‑1
然后再次加入10mL的0.1mol·L 高锰酸钾溶液，在室温下继续保持1h；随后向高锰酸钾溶‑1 ‑1
液浸泡过滤得到的残渣中加入50mL的1mol·L 乙酸铵溶液，在室温下保持以240r·min‑1
的转速水平振荡16h，随后以4000r·min 离心20min，提取上清液并使用ICP‑MS测定重金属浓度作为重金属赋存F3态；加入20mL高纯水清洗提取上清液后的残余物，随后振荡20min，再次离心20min后去除清洗液，得到残余物Ⅲ。
[0032] S340、首先向残余物Ⅲ中加入60mL的氢氟酸‑盐酸‑硝酸‑高氯酸混合酸（按5：3：5：1的体积比混合），然后使用ICP‑MS测定溶液的重金属浓度作为重金属赋存F4态。
[0033] 然后计算重金属形态指标S2：（2）。
[0034] S400：将重金属形态指标S2与预设的各重金属形态活跃等级数值范围比对，得到对应的重金属形态活跃等级N2；预设的各重金属形态活跃等级数值范围如表2：表2重金属形态活跃等级N2划分
。
[0035] S500：先计算重金属污染风险系数R：（3），
然后将重金属污染风险系数R与预设的各重金属污染风险等级数值范围比对，得到对应的重金属污染风险评价及控制措施。预设的各重金属污染风险等级数值范围如表3：
表3重金属污染风险评价及控制措施
。
[0036] 以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员，在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
