[0001] 本发明属于纳米材料制备和半导体抛光技术领域，具体涉及一种球形氧化铈的制备方法、氧化铈及其在STI抛光领域的应用。

[0002] COMS芯片的制造是将数以亿计的有源器件集成在硅衬底上，从而设计各种电路获得逻辑和模拟功能。不同器件之间的电学隔离性能是评价芯片性能的关键指标，因此需要采用绝缘材料将不同器件隔离，目前工业上采用浅沟槽隔离(STI)建立有源器件间的隔离区。浅沟槽隔离的工艺是先在硅衬底上生长一层隔离二氧化硅层和氮化硅，再进行STI槽刻蚀和STI氧化硅填充，而后通过化学机械抛光(CMP)技术进行STI二氧化硅抛光，并停在氮化硅上，最后使用热磷酸将氮化硅去除。

[0003] 目前，制程节点为28nm及以下的浅沟槽隔离CMP抛光液以氧化铈(CeO2)为主，原因是氧化铈抛光液不仅具有较高的氧化硅抛光速率，同时具有较高的抛光选择比(氧化硅相对氮化硅)，这是传统氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)抛光液难以实现的，因此氧化铈在STI抛光中具有不可替代性。氧化铈的高抛光速率和选择性归因于其独特的化学抛光特性：氧化铈表面具有丰富氧空位，可以和抛光层氧化硅中的氧原子发生强化学键合，从而产生较高抛光速率，而氮化硅中无氧原子，因此和氧化铈结合较弱，抛光速率低。

[0004] 工业用氧化铈的制备方法主要是以碳酸铈为前驱体进行煅烧和研磨得到，如CN106927495A、KR1020070043156将碳酸铈高温煅烧所得氧化铈在水中进行分散，得到的浆料通过湿法球磨可使其粒径显著减小，在STI抛光应用中显示出良好的平坦化抛光效率。
JP4983603B2将碳酸铈高温煅烧所得氧化铈进行气流粉碎，得到微米至亚微米级氧化铈，将其分散于阴离子表面活性剂水溶液中，进行离心分离和过滤，去除大颗粒，得到可用于STI抛光的纳米级氧化铈。

[0005] 氧化铈在水溶液中配制抛光液时极易发生团聚现象，凝聚成较大颗粒而在短时间内快速沉降，导致抛光液中有效磨料减少，抛光效率降低。同时还会增加表面划痕，导致抛光后氧化硅层的表面缺陷增多。另外，相较于传统的氧化硅磨料，氧化铈磨料对于提高STI抛光选择比具有显著优势，但目前一般低于30，还需进一步提升。氧化铈的颗粒尺寸、分散性、形貌和表面性质对STI工艺中的抛光选择比有着重要影响，目前STI抛光选择比和晶圆抛光表面质量的提升仍是关键问题。

[0039] 为了更好地理解本发明的技术方案，下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何限制。

[0040] 一种球形氧化铈的制备方法，包含如下步骤：

[0041] 1)氧化铈煅烧：碳酸铈置于氧化铝坩埚中进行高温煅烧，得到氧化铈；采用气流粉碎对氧化铈进行干法粉碎，再将所得氧化铈进行低温二次煅烧。

[0042] 2)氧化铈分散：取二次煅烧所得氧化铈加入一定含有阴离子表面活性剂的水溶液中，将氧化铈分散液的pH调至碱性，搅拌一定时间。

[0043] 3)氧化铈湿法粉碎：使用球磨机将氧化铈分散液湿式粉碎，通过调控转速、锆珠和研磨时间，得到纳米级氧化铈浆料，将所得氧化铈浆料通过具有1μm孔径的膜滤器，去除浆料中的粗大粒子。

[0044] 4)氧化铈二次生长：将纳米级氧化铈浆料洗涤干燥，所得晶种分散于水中，搅拌，加入一定浓度的Ce(NO3)3·6H2O水溶液和一定浓度的KOH水溶液，混合后搅拌；之后把紫色浆态物转移到烧瓶中于一定温度下反应一定时间进行二次生长，得到球形氧化铈。

[0045] 其中，步骤1)中所述碳酸铈粒径为0.1‑50μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等，高温煅烧温度为700‑900℃，例如720℃、750℃、780℃、800℃、815℃、850℃、875℃、900℃等，优选为700‑800℃，煅烧时间为2‑8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，优选为4‑6h。

[0046] 步骤1)中粉碎可以是气流粉碎，还可以是其它干法粉碎，优选为气流粉碎。粉碎后氧化铈粒径为0.1‑30μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等，比表面积为2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
5‑13m /g，例如5m /g、6m /g、7m /g、8m /g、9m/g、10m /g、11m /g、12m /g、13m /g等，优选为
2
7‑10m /g。再进行低温二次煅烧的低温煅烧温度为400‑650℃，例如420℃、450℃、480℃、
500℃、515℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃等，优选为550‑650℃，煅烧时间为2‑8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，优选为4‑6h。

[0047] 步骤2)中所述氧化铈加入至含有阴离子表面活性剂的水溶液中，氧化铈的固含量为10‑50wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚羧酸型高分子分散剂；聚羧酸型高分子分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚马来酸、聚富马酸、聚衣康酸等具有不饱和双键的羧酸单体的共聚物，具有不饱和双键的羧酸单体与具有其他不饱和双键的单体的共聚物，以及它们的铵盐或胺盐；优选地，所述阴离子表面活性为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸铵中的至少任意一种；阴离子表面活性剂分子量为2000‑10000，例如
2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000，优选为2000‑3000；阴离子表面活性剂含量为氧化铈质量的1/1000‑1/50，例如1/900、1/800、1/700、1/600、1/500、1/400、1/
300、1/200、1/100等，优选为1/1000‑1/100。

[0048] 步骤2)中，所述pH调节剂为KOH、NaOH、K2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水和四甲基氢氧化铵的至少任意一种；pH调节至8‑11，例如8.5、9、9.5、10、10.5、11等，优选为8‑9；搅拌时间为1‑8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，优选为1‑4h。

[0049] 步骤3)中采用湿法球磨进行湿法粉碎，所述球磨机转速为1000‑3000rpm，例如1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm等，优选为1500‑2200rpm；锆珠尺寸为0.1‑
0.5mm，例如0.2mm、0.3mm、0.4mm等，优选为0.1‑0.3mm；球磨时间为20‑60min，例如20min、
30min、40min、50min、60min等，优选为20‑40min。通过湿法球磨得到纳米级氧化铈浆料，例如球磨至50‑1000nm，优选50‑500nm。

[0050] 步骤4)中，所述Ce(NO3)3·6H2O浓度为15‑30wt％，优选为22‑27wt％；KOH浓度为15‑35wt％，优选为19‑25wt％；两者的加入质量比例为1:1‑1:3；二次生长的反应温度为
100‑180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，优选为
130‑160℃；二次生长的反应时间为5‑15h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、
15h等，优选为9‑13h。

[0051] 本发明制备的球形氧化铈，待反应物冷却至室温，加入一定含有阴离子表面活性剂的水溶液中，将氧化铈分散液的pH调至碱性即得到氧化铈作为磨料的抛光液浆料；使用前使用去离子水将所得氧化铈浆料稀释后即可进行抛光。

[0052] 其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚羧酸型高分子分散剂；聚羧酸型高分子分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚马来酸、聚富马酸、聚衣康酸等具有不饱和双键的羧酸单体的共聚物，具有不饱和双键的羧酸单体与具有其他不饱和双键的单体的共聚物，以及它们的铵盐或胺盐；优选地，所述阴离子表面活性为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸铵中的至少任意一种；阴离子表面活性剂分子量为2000‑10000，优选为2000‑3000；所述阴离子表面活性剂与步骤2)中可以相同或不同，优选与步骤2)中相同。阴离子表面活性剂的含量为作为抛光液的氧化铈浆料总质量的0.1‑1wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等，优选为0.3‑0.6wt％。

[0053] 所述pH调节剂为KOH、NaOH、K2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水和四甲基氢氧化铵的至少任意一种；pH调至为8‑11，优选为8‑9。作为抛光液的氧化铈浆料中所述氧化铈的固含量为0.1‑1.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等，优选为0.1‑0.5wt％。

[0054] 以下实施例和对比例用到的主要原料如下：

[0055]

[0056] 检测方法：

[0057] 使用激光衍射式粒度仪进行粒度测试，将遮光率设为2.2，吸光率设为1.3，超声后测定粒径。结果如表1，未观察到凝聚性。(D90‑D10)/D50代表粒径分布离散度。

[0058] 使用XRD(X射线衍射)检测样品物相；使用SEM(透射电镜)检测微米级氧化铈形貌和粒径；使用TEM(透射电镜)检测纳米级氧化铈形貌和粒径。使用XPS(X射线光电子能谱)检3+
测氧化铈表面Ce 含量。

[0059] P‑TEOS抛光速率评价：

[0060] 使用直径为2英寸、膜厚为2μm的P‑TEOS晶圆用于绝缘膜CMP评价，将晶圆安放在抛光装置(沈阳科晶UNIPOL‑1000S)中用于安装衬底的吸附垫的夹持器上，在直径为300mm的抛光盘上贴合多孔质聚氨酯树脂制抛光垫(k‑groove凹槽，Rodel公司制造，型号‑IC1000)。将夹持器载置于抛光垫上，使晶圆绝缘膜面朝下，晶圆压力设定为3psi。同时，在抛光盘上以100mL/min的流速滴加氧化铈抛光液，抛光盘和晶圆分别以60rpm和70rpm的转速旋转，将上述P‑TEOS膜抛光1分钟。将抛光后的晶圆用纯水充分清洗后进行干燥，然后使用光干涉式膜厚装置测定晶圆面内10个点的SiO2膜的残余膜厚度，根据与抛光前相比的膜厚度减少量算出抛光速率，结果如表1。

[0061] 抛光损伤的评价：

[0062] 将抛光后的P‑TEOS晶圆置于0.5％的氢氟酸溶液中浸泡1分钟，去除残留的氧化铈粒子后，用纯水充分清洗，而后，使用缺陷检查装置(美国KLAT Teco)对P‑TEOS表面进行缺陷数量检查，结果如表1。

[0063] 抛光选择性的评价：

[0064] 以与上述关于P‑TEOS晶圆相同的抛光方式抛光由LPCVD(低压化学气相沉积)得到的氮化硅晶圆，并采用相同的系统测量抛光前后的厚度变化，结果如表1。P‑TEOS抛光速率和氮化硅抛光速率的比值即为抛光选择比。

[0065] 各实施例和对比例的主要工艺条件如下：

[0066] 对比例1

[0067] 2kg碳酸铈置于氧化铝坩埚中，使用马弗炉将其于700℃煅烧4h，将所得氧化铈再2
次于600℃煅烧4h进行二次煅烧，BET测得其比表面积为3.5m/g。取200g二次煅烧所得氧化铈加入聚丙烯酸铵水溶液中，其中氧化铈固含量为10wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铈质量的1/100，使用KOH将氧化铈分散液的pH调至9，搅拌1h；使用球磨机将氧化铈分散液湿式粉碎，其中转速为2000rmp、锆珠尺寸为0.2mm，研磨时间为30min，最后将所得氧化铈浆料通过具有1μm孔径的膜滤器，去除浆料中的粗大粒子，得到粒径分布为约100‑473nm且平均粒径
2
为161nm的氧化铈浆料，BET测得其比表面积为34.8m/g，TEM表明颗粒粒径为6‑82nm，如图
3+
3c。将所得氧化铈浆料稀释为0.25wt％进行抛光测试，如表1，Ce 含量为27％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶圆抛光损伤个数为9个，氮化硅抛光速率为 对比
例2

[0068] 2kg碳酸铈置于氧化铝坩埚中，使用马弗炉将其于700℃煅烧8h，得到1kg黄白色粉2
末，BET测得其比表面积为3.1m /g。取200g二次煅烧所得氧化铈加入聚丙烯酸铵水溶液中，其中氧化铈固含量为10wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铈质量的1/100，使用KOH将氧化铈分散液的pH调至9，搅拌1h；使用球磨机将氧化铈分散液湿式粉碎，其中转速为2000rmp、锆珠尺寸为0.2mm，研磨时间为30min，最后将所得氧化铈浆料通过具有1μm孔径的膜滤器，去除浆料中的粗大粒子，得到粒径分布为约103‑475nm且平均粒径为163nm的氧化铈浆料，BET测
2
得其比表面积为35.1m /g，TEM表明颗粒粒径为6‑98nm，如图3d。将所得氧化铈浆料稀释为
3+
0.25wt％进行抛光测试，如表1，Ce 含量为24％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶
圆抛光损伤个数为11个，氮化硅抛光速率为 对比例3

[0069] 2kg碳酸铈置于氧化铝坩埚中，使用马弗炉将其于800℃煅烧8h，得到1kg黄白色粉2
末，BET测得其比表面积为2.8m /g。取200g二次煅烧所得氧化铈加入聚丙烯酸铵水溶液中，其中氧化铈固含量为10wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铈质量的1/100，使用KOH将氧化铈分散液的pH调至9，搅拌1h；使用球磨机将氧化铈分散液湿式粉碎，其中转速为2000rmp、锆珠尺寸为0.2mm，研磨时间为30min，最后将所得氧化铈浆料通过具有1μm孔径的膜滤器，去除浆料中的粗大粒子，得到粒径分布为约91‑494nm且平均粒径为162nm的氧化铈浆料，BET测
2
得其比表面积为33.1m/g，TEM表明颗粒粒径为4‑113nm，如图3e。将所得氧化铈浆料稀释为
3+
0.25wt％进行抛光测试，如表1，Ce 含量为23％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶
圆抛光损伤个数为13个，氮化硅抛光速率为 对比例4

[0070] 2kg碳酸铈置于氧化铝坩埚中，使用马弗炉将其于900℃煅烧8h，得到1kg黄白色粉2
末，BET测得其比表面积为2.5m /g。取200g二次煅烧所得氧化铈加入聚丙烯酸铵水溶液中，其中氧化铈固含量为10wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铈质量的1/100，使用KOH将氧化铈分散液的pH调至9，搅拌1h；使用球磨机将氧化铈分散液湿式粉碎，其中转速为2000rmp、锆珠尺寸为0.2mm，研磨时间为30min，最后将所得氧化铈浆料通过具有1μm孔径的膜滤器，去除浆料中的粗大粒子，得到粒径分布为约80‑522nm且平均粒径为164nm的氧化铈浆料，BET测
2
得其比表面积为32.8m/g，TEM表明颗粒粒径为9‑114nm，如图3f。将所得氧化铈浆料稀释为
3+
0.25wt％进行抛光测试，如表1，Ce 含量为21％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶
圆抛光损伤个数为16个，氮化硅抛光速率为 对比例5

[0071] 2kg碳酸铈置于氧化铝坩埚中，使用马弗炉将其于700℃煅烧5h，得到1kg黄白色粉2
末，XRD表明其物相为立方萤石相氧化铈，如图1；BET测得其比表面积为4.3m/g，SEM表明颗粒粒径为50‑200μm，如图2a。采用气流粉碎对氧化铈进行干法粉碎，BET测得其比表面积为
2
9.0m /g，SEM表明颗粒粒径为0.5‑20μm，如图2b。将所得氧化铈再次于600℃煅烧6h进行二
2
次煅烧，BET测得其比表面积为8.5m /g，SEM表明颗粒粒径为0.6‑20μm，如图2c。取200g二次煅烧所得氧化铈加入聚丙烯酸铵水溶液中，其中氧化铈固含量为10wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铈质量的1/100，使用KOH将氧化铈分散液的pH调至9，搅拌1h；使用球磨机将氧化铈分散液湿式粉碎，其中转速为2000rpm、锆珠尺寸为0.2mm，研磨时间为30min，最后将所得氧化铈浆料通过具有1μm孔径的膜滤器，去除浆料中的粗大粒子，得到粒径分布为约100‑
2
350nm且平均粒径为160nm的氧化铈浆料，BET测得其比表面积为32.2m/g，TEM表明颗粒粒
3+
径为8‑60nm，如图2d。将所得氧化铈浆料稀释为0.25wt％进行抛光测试，如表1，Ce 含量为
29％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶圆抛光损伤个数为4个，氮化硅抛光速率为

[0072] 实施例1

[0073] 将对比例5中的一次煅烧温度改为900℃，氧化铈分散过程的搅拌时间调整为3h，2
其他制备方式相同，一次煅烧所得氧化铈比表面积为3.5m /g，SEM测得颗粒粒径为72‑210μ
2
m。气流粉碎后氧化铈比表面积为6.7m/g，SEM测得颗粒粒径为0.9‑29μm。二次煅烧后比表
2
面积为7.7m /g，SEM测得颗粒粒径为0.6‑25μm。湿式粉碎后过滤所得氧化铈浆料粒径分布
2
为约128‑459nm，平均粒径为187nm，BET测得其比表面积为29.3m/g。将过滤所得的氧化铈浆料进行离心洗涤，80℃干燥12h，得到氧化铈粉末。称取干燥所得氧化铈200g所为晶种分散于1000g水中，搅拌30min，加入500g Ce(NO3)3·6H2O水溶液(25.2wt％)和500g KOH水溶液(21.2wt％)，混合后搅拌30min。之后把紫色浆态物转移到5L烧瓶中于150℃下反应10h进行二次生长。待反应物冷却至室温，加入500g聚丙烯酸铵水溶液(0.5wt％)，使用KOH将浆料pH调至9，得到粒径分布为约133‑420nm且平均粒径为187nm的氧化铈浆料，BET测得其比表
2
面积为19.3m /g，TEM测得颗粒粒径为18‑90nm。将所得氧化铈浆料稀释为0.25wt％进行抛
3+
光测试，如表1，Ce 含量为30％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶圆抛光损伤个数
为4个，氮化硅抛光速率为

[0074] 实施例2

[0075] 以与对比例5所述相同方式制备粒径分布为约100‑350nm且平均粒径为160nm的氧化铈浆料，离心洗涤，80℃干燥10h后得到氧化铈粉末。称取干燥所得氧化铈200g所为晶种分散于1000g水中，搅拌40min，加入500g Ce(NO3)3·6H2O水溶液(25.2wt％)和500g KOH水溶液(21.2wt％)，混合后搅拌30min。之后把紫色浆态物转移到5L烧瓶中于150℃下反应10h进行二次生长。待反应物冷却至室温，加入500g聚丙烯酸铵水溶液(0.5wt％)，使用KOH将浆料pH调至9，得到粒径分布为约110‑380nm且平均粒径为170nm的氧化铈浆料，BET测得其比2
表面积为28.1m /g，TEM表明颗粒粒径为12‑71nm，如图3a。将所得氧化铈浆料稀释为
3+
0.25wt％进行抛光测试，如表1，Ce 含量为34％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶圆
抛光损伤个数为1个，氮化硅抛光速率为

[0076] 实施例3

[0077] 以与对比例5所述相同方式制备粒径分布为约100‑350nm且平均粒径为160nm的氧化铈浆料，离心洗涤，60℃干燥12h后得到氧化铈粉末。称取干燥所得氧化铈200g所为晶种分散于1000g水中，搅拌40min，加入500gCe(NO3)3·6H2O水溶液(40.2wt％)和500g KOH水溶液(33.9wt％)，混合后搅拌30min。之后把紫色浆态物转移到5L烧瓶中于150℃下反应11h进行二次生长。待反应物冷却至室温，加入500g聚丙烯酸铵水溶液(0.5wt％)，使用KOH将浆料pH调至9，得到粒径分布为约115‑403nm且平均粒径为179nm的氧化铈浆料，BET测得其比表2
面积为22.1m /g，TEM表明颗粒粒径为15‑72nm，如图3b。将所得氧化铈浆料稀释为0.25wt％
3+
进行抛光测试，如表1，Ce 含量为32％，P‑TEOS抛光速率为 单个晶圆抛光损
伤个数为2个，氮化硅抛光速率为

[0078] 表1各实施例与对比实施例中产品参数

[0079]

[0080]

[0081] 由上表可以看出，本发明的实施例通过气流粉碎、对球磨后的氧化铈浆料进行二次晶种生长，氧化铈颗粒呈类球形，表面光滑度增加，棱角较少，使得晶圆抛光损伤个数显3+
著降低。同时，氧化铈形貌的改变也促进了氧化铈表面Ce 含量的提高，从而提高氧化铈的氧空位和氧化还原性能，使得P‑TEOS抛光速率和STI抛光选择比提升。

[0082] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。