[0001] 本发明属于薄膜太阳能电池制备领域。具体地，本发明涉及柔性复合电极及其制备方法和应用。

[0002] 钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）是以具有钙钛矿结构铅卤半导体材料作为吸光层所获得的一类新的光伏器件。2009年Miyasaka教授报道了第一块液态钙钛矿太阳能电池，2012年固态钙钛矿太阳能电池的诞生使得钙钛矿电池发展进入了快车道。仅仅过了十几年，钙钛矿电池的转换效率已经接近27%，成为光伏领域的新宠儿。实现钙钛矿电池产业化已经是摆在科研人员的重要议题。而钙钛矿电池产业化需要同时满足高效率、长寿命、低成本三个方面（“黄金三角”），并且还要兼顾制备过程中环境污染问题。

[0003] 钙钛矿电池分为正型电池和反型电池两大类，各有优势，又各有不足。对于正型钙钛矿电池，其电池效率已经达到26%，是基于金电极而实现的。高成本的金电极已经成为制约正型电池成本进一步降低最关键的因素。人们尝试了各种材料来替换Au电极，其中，碳电极取代金电极，不仅能大幅度降低电池的材料成本，而且在电极制备工艺上，可采用大规模丝网印刷或刮涂法实现碳电极的制备，因此可以替换真空蒸镀法，有利于进一步降低生产成本。

[0004] 碳基钙钛矿太阳能电池，通常分为有空穴传输层和无空穴传输层两大类，其中，有空穴传输层的碳基钙钛矿电池效率更高。但是，碳基钙钛矿电池效率仍然低于相应的金属电极钙钛矿电池，其主要原因在于：碳电极在制备过程中往往需要高温处理来去除过多的有机溶剂，这就容易造成碳电极与钙钛矿/空穴传输层界面接触性能较差；另外，制膜过程中存在大量有机溶剂，容易破坏钙钛矿层、钙钛矿/空穴传输层，将显著降低薄膜质量。目前，人们主要关注于如何提高碳基钙钛矿电池中钙钛矿晶体质量，而对碳电极本身的表界面研究很少。

[0005] 现有技术忽略了碳电极与钙钛矿之间的界面或者碳电极与钙钛矿/空穴传输层之间的界面的研究。事实上，这方面的工作对于提升器件的开路电压、填充因子、短路电流都有非常大的影响。

[0006] 因此，目前亟需一种改性碳电极，进而可以改善所述界面的性能的方法。

[0064] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0065] 本发明的发明人通过深入研究柔性钙钛矿太阳能电池及碳基钙钛矿太阳能电池相关界面问题发现：柔性碳电极与钙钛矿或者与钙钛矿/空穴传输层界面接触问题对于电池性能有非常巨大的影响，其主要原因在于，大部分碳电极制备过程中都需要高温退火，但是对于柔性电极来讲，无法进行高温退火，因此，柔性电极与钙钛矿或者与钙钛矿/空穴传输层的界面接触一直是个大问题，并且碳基柔性电极本身导电性较差，不利于空穴的快速抽取与传输。因此，对柔性电极的表界面进行修饰是非常必要的，有利于提升钙钛矿电池效率。

[0066] 图1为本发明的实施例4制得的柔性复合电极的正面SEM图。图2为本发明的实施例4制得的柔性复合电极的截面SEM图。从图1和图2可以看出，碳膜为大孔结构，这种大孔结构在外力作用下将发生一定变形，表现出柔性特征。

[0067] 本发明还提供一种钛矿太阳能电池。图3是根据本发明一个实施方案提供的钙钛矿电池结构示意图。如图3所示，该钙钛矿太阳能电池100包括从下到上排列的透明衬底101、导电层102、电子传输层103，钙钛矿吸光层104、空穴传输层105、柔性复合电极107；其中，柔性复合电极107包括柔性导电衬底、导电碳层和修饰材料层（即，界面修饰层）。

[0068] 下面对柔性钙钛矿太阳能电池100的各结构层进行具体说明。

[0069] 透明衬底101采用玻璃、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethylene terephthalate）或PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯，polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester））。

[0070] 导电层102为ITO（Indium tin oxide，氧化铟锡）或FTO（Fluorine‑doped tin oxide）层。柔性透明衬底101与导电层102共同构成了透明导电基底（简称，ITO玻璃，FTO玻璃，ITO/PET，ITO/PEN）。在制备电池之前，首先需要在透明导电基底上采用P1刻蚀一条或多条绝缘带，使得在导电玻璃上形成一个或多个互不导通的区域（P1刻蚀采用本领域公知的方法进行，可参考Adv. Energy Mater. 2022, 2202287。）

[0071] 电子传输层103为TiO2或SnO2，其中，在FTO玻璃上可以采用TiO2或SnO2层，在ITO/PET和ITO/PEN上采用SnO2层。其中，SnO2层是通过旋涂或刮涂纳晶SnO2溶液（商品）获得的，薄膜厚度在15～30 nm范围。用前，需要热处理，SnO2层退火温度170℃，TiO2层退火温度500℃。本发明以SnO2为例加以说明。

[0072] 钙钛矿吸光层104为MAPbI3、FAPbI3、CsxMAyFA1‑x‑yPbI3（x=0～0.15，y=0～0.15）、RbxMAyFA1‑x‑yPbI3（x=0～0.15，y=0～0.15）、CsxMAyFA1‑x‑yPbBrmI3‑m（x=0～0.15，y=0～0.15，m=0～0.15）、CsPbI3，或者CsPb(I, Br)3，薄膜厚度在约700 nm。

[0073] 小面积和大面积钙钛矿薄膜分别采用旋涂法和刮涂法获得。其中，旋涂法的制膜‑1条件为3000 rpm、30秒；刮涂法的制膜条件为：溶液用量100～200 μl，涂布速度5 mm·s ，涂布1次；湿膜在110度热台退火30分钟。

[0074] 空穴传输层105包括spiro‑OMeTAD（2,2′,7,7′‑tetrakis(N,N‑ dimethoxyphenylamine)‑9,9′‑spirobifluorene）和PTAA（poly[bis(4‑ phenyl)(2, 4, 
6‑trimethylphenyl)amine]），薄膜厚度在80～100 nm范围。小面积和大面积空穴传输层分别采用旋涂法和刮涂法获得。其中，旋涂法的制膜条件为3000 rpm、30秒；刮涂法的制膜条‑1
件为：溶液用量100～200 μl，涂布速度5 mm·s ，涂布1次。

[0075] 柔性复合电极107是基于碳电极。碳浆料直接刮涂在柔性导电衬底上，得到湿碳膜，将碳膜浸泡在乙醇中约20分钟，用氮气吹干，得到带有导电碳层的衬底，导电碳层的厚度为1～50 μm。柔性导电衬底包括ITO/PET、ITO/PEN、Ag NWs/PET（NWs，纳米线）、Ag NPs/PET（NPs，纳米颗粒）、CNTs/PET（CNTs，碳纳米管）等。碳浆料为片状石墨、导电碳粉和聚丙烯酸酯的混合物。在实施例中，以片状石墨、导电碳粉和聚丙烯酸酯的用量分别为片状石墨（1.4g）、导电碳粉（1.6g）、聚丙烯酸酯（4.5g）作为示例。

[0076] 修饰材料层（即，界面修饰层）包括碳量子点、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯、聚苯胺等，所用溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈等一种或多种，但不限于此。修饰材料浆料的浓度范围在0.1～20 mM，因修饰材料层厚度极薄，故采用溶液浓度的表示相对厚度。将修饰材料浆料采用旋涂法或刮涂法沉积在导电碳层上，继续在低温热台80℃加热10分钟，得到柔性复合电极。

[0077] 最后，通过热压法将柔性复合电极与钙钛矿层/空穴传输层贴合在一起，得到完整的钙钛矿电池；其中，热压温度为60℃，压力为0.5 MPa。

[0078] 需要说明的是，对于钙钛矿太阳能电池而言，最重要的参数指标是电池转换效率。电池转换效率越高，说明钙钛矿太阳能电池的性能越好。此外，本领域公知评价电池性能的四个参数Jsc（短路电流密度）、Voc（开路电压）、FF（填充因子）和Eff.（电池转换效率）存在如下关系：Eff.= (Jsc×Voc×FF)/Pin（Pin：入射太阳光的光强，在标准1个太阳光下，光强
2
为100 mW/cm）。

[0079] 实施例1‑9

[0080] 在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将碳量子点沉积在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm，碳量子点浓度为0.1～ 20 mM。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3（厚度为约700 nm），空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 2
nm），与柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池（电池面积为1 cm）。

[0081] 表1列出了实施例1‑9所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0082] 表1

[0083] 序号 修饰材料 修饰材料的浓度(mM) Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例1 碳量子点 0 24.2 1162 0.72 20.25 1实施例2 碳量子点 0.1 25.0 1179 0.78 23.50 1
实施例3 碳量子点 0.5 24.9 1195 0.80 23.80 1
实施例4 碳量子点 1.0 25.1 1210 0.83 25.21 1
实施例5 碳量子点 2.0 24.8 1206 0.81 24.23 1
实施例6 碳量子点 5 24.8 1191 0.79 23.33 1
实施例7 碳量子点 10 24.8 1182 0.76 22.28 1
实施例8 碳量子点 20 24.7 1175 0.76 22.06 1
实施例9 碳量子点 22 24.9 1170 0.75 21.85 1

[0084] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0085] 实施例10‑13

[0086] 在不同柔性基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将浓度为1.0 mM的碳量子点溶液沉积在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3（厚度为约700 nm），空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 nm），与2
柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池（电池面积为1 cm）。

[0087] 表2给出实施例10‑13所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0088] 表2

[0089] 序号 柔性电极基底 Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例4 ITO/PET 25.1 1210 0.83 25.21 1
实施例10 ITO/PEN 24.6 1208 0.80 23.77 1
实施例11 Ag NWs/PET 24.8 1200 0.77 23.97 1
实施例12 Ag NPs/PET 24.7 1198 0.78 23.08 1
实施例13 CNTs/PET 24.8 1205 0.81 24.21 1

[0090] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0091] 实施例14‑16

[0092] 在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将浓度为1.0 mM的碳量子点溶液沉积在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm。同时，在不同导电玻璃（101/102）上，以电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3（厚度为约700 nm），空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 nm），与2
柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池（电池面积为1 cm）。

[0093] 表3给出实施例14‑16所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0094] 表3

[0095] 序号 电池的透明导电基底 Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例4 FTO玻璃 25.1 1210 0.83 25.21 1实施例14 ITO玻璃 24.7 1208 0.80 23.87 1
实施例15 ITO/PET 24.5 1205 0.82 24.21 1
实施例16 ITO/PEN 24.4 1211 0.81 23.93 1

[0096] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0097] 实施例17‑21

[0098] 在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将浓度为1.0 mM的碳量子点溶液沉积在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，以电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），采用不同组分的钙钛矿吸光层（104），厚度为约700 nm，空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 nm），与柔性2
复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池（电池面积为1 cm）。

[0099] 表4给出实施例17‑21所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0100] 表4

[0101] 序号 钙钛矿层 Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例4 Cs0.03FA0.97PbI3 25.1 1210 0.83 25.21 1
实施例17 FAPbI3 25.2 1205 0.81 24.60 1
实施例18 Cs0.03MA0.03FA0.94PbI3 25.0 1198 0.81 24.26 1
实施例19 MA0.05FA0.95PbI2.97Br0.03 24.6 1188 0.80 23.38 1
实施例20 CsPbI3 20.5 1220 0.84 21.01 1
实施例21 Cs0.1MA0.3FA0.6PbI2.97Br0.03 24.5 1212 0.80 23.76 1

[0102] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0103] 实施例22‑26

[0104] 在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将浓度为1.0 mM的碳量子点溶液沉积在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为1～ 50 μm。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，以电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3，厚度为约700 nm，空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 nm），与2
柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池（电池面积为1 cm）。

[0105] 表5给出实施例22‑26所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0106] 表5

[0107] 序号 导电碳层厚度 Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例4 30 25.1 1210 0.83 25.21 1
实施例22 1 24.3 1165 0.70 19.82 1
实施例23 10 24.6 1182 0.75 21.81 1
实施例24 20 24.8 1204 0.80 23.89 1
实施例25 40 24.7 1205 0.82 24.41 1
实施例26 50 24.5 1190 0.77 22.45 1

[0108] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0109] 实施例27‑32

[0110] 在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将浓度为1.0 mM的不同修饰材料碳沉积在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，以电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3，厚度为约700 nm，空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 nm），与2
柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池（电池面积为1 cm）。

[0111] 表6给出实施例27‑32所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0112] 表6

[0113] 序号 修饰材料 Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例4 碳量子点 25.1 1210 0.83 25.21 1
实施例27 单壁碳纳米管 24.9 1185 0.81 23.90 1
实施例28 多壁碳纳米管 24.7 1196 0.80 23.63 1
实施例29 石墨烯 25.2 1206 0.82 24.92 1
实施例30 氧化石墨烯 25.0 1187 0.78 23.15 1
实施例31 聚吡咯 24.4 1193 0.75 21.83 1
实施例32 聚苯胺 24.0 1164 0.68 19.00 1

[0114] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0115] 实施例33‑35

[0116] 在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用刮涂将浓度为1.0 mM的碳量子点涂覆在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm，并且可获得不同面积的柔性电极。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，以电子传输层（103）为SnO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3，厚度为约700 nm，空穴传输层（105）为spiro‑OMeTAD（厚度为约80 nm），与柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池，电池面积1～2
20.2 cm。

[0117] 表7给出实施例33‑35所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0118] 表7

[0119] 2 ‑2序号 电池面积（cm） Jsc(mA cm ) Voc(mV) FF Eff.(%)
实施例4 1 25.1 1210 0.83 25.21
实施例33 6.4 24.4 4.820 0.77 22.64
实施例34 12.4 24.2 6.035 0.71 20.74
实施例35 20.2 23.9 9.626 0.64 18.40

[0120] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0121] 实施例36‑37

[0122] 实施例36‑37示出对于其它的常规材料如电子传输材料为TiO2，空穴传输材料为PTAA时的实验数据，其它功能层及电池制备如前所述，包括：在ITO/PET基底上，制备导电碳层，采用旋涂法将浓度为1.0 mM的碳量子点涂覆在导电碳层上，获得经修饰的柔性复合电极，导电碳层的厚度为约30 μm。同时，在FTO导电玻璃（101/102）上，以电子传输层（103）为TiO2（厚度为15 nm），钙钛矿吸光层（104）为Cs0.03FA0.97PbI3，厚度为约700 nm，空穴传输层（105）为PTAA（厚度为约80 nm），与柔性复合电极组装成正型钙钛矿太阳能电池，电池面积1 2
cm。

[0123] 表8给出实施例36‑37所制备的钙钛矿太阳能电池具体实验参数。

[0124] 表8

[0125] 序号 载流子传输层 Jsc(mA cm‑2) Voc(mV) FF Eff.(%) 电池面积（cm2）实施例36 TiO2/spiro‑OMeTAD 24.8 1195 0.80 23.71 1
实施例37 SnO2/PTAA 25.0 1201 0.81 24.32 1

[0126] 其中，Jsc：短路电流密度；Voc：开路电压；FF：填充因子；Eff.：电池转换效率。

[0127] 综上，从实施例1‑37可以看出，基于本发明的柔性复合电极的钙钛矿太阳能电池可获得较高的光电转化效率；并且，这种柔性电极可以用于制备不同面积的钙钛矿电池。此外，本发明制备工艺简单、成本低廉，可以满足商业化要求。

[0128] 至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。