[0001] 本申请涉及一种光控可逆交联剂及其制备方法和在酰胺聚合物中的应用，属于新材料技术领域。

[0002] 环境污染、能源短缺、气候变化等全球性问题为发展可持续性化学提出了迫切要求。作为一典型例子，高性能聚合物材料（例如橡胶、塑料、树脂）在人类生产生活中发挥十分重要的作用，但因回收再利用难题造成资源浪费并严重影响环境。化学回收中一种能够实现聚合物降解再回收利用的策略有望为此贡献解决方案，是化学和材料研究的前沿方向之一。将共价材料分解为起始构筑模块（例如聚合物单体），再重新组装完成闭环回收将实现循环经济，而共价键的断裂和形成的精准控制将是关键。

[0003] 动态共价键化学因共价键可逆形成、断裂和交换，是发展可循环化学的有力工具，也为响应性、自适应、可修复材料研究创造丰富机遇。特别地，经动态共价聚合物网络中共价键可逆交换性能的操纵，可兼顾热固性材料的稳固性和热塑性材料的可加工性。虽然动态共价键在外界刺激作用下（例如温度、酸碱）易断裂，但通常以牺牲固有稳定性为代价，例如动态碳氮键一般不抗酸。如何平衡动态共价键的动力学动态性和稳定性这一矛盾从而实现共价材料可回收性和稳定性的控制是一挑战。

[0004] 酰胺键作为重要官能团，广泛存在于聚合物（尼龙、凯芙拉）、生物分子（蛋白质）或药物（占上市药物的54%）结构中。相比于其他类型动态共价键，由于酰胺基团中羰基与氮原子之间的p‑π共轭作用，其C‑N键强度高达90‑100 kcal/mol具有极高的稳定性。因此，将酰胺键发展成动态共价键能够为动态共价化学和智能材料领域的发展带来更多机遇。然而，现有利用动态酰胺键构筑的可降解和可回收的交联聚合物报道任然较少，并且没有较为广泛的适用范围。例如文献（Nat. Commun.2014,5, 3218）通过引入大位阻基团构筑动态脲键，获得可自愈合和可回收性的聚合物材料。文献（ACS Macro Lett.2019,8, 233−238）构筑了基于乙酰乙酸乙酯的动态酰胺键，制备可加工和可回收再利用的热塑性交联聚合物。文献（Nat. Commun.2022,13, 7595）基于马来酸酐和仲胺之间的可逆酰胺化反应构筑了一类具有可控机械性能和闭环回收能力的聚合物交联网络。上述例子利用动态酰胺键构筑的动态共价聚合物由于具有永久的动态性其可逆性容易受酸等外界刺激的影响，在固有稳定性方面存在不足，从而丧失了酰胺键稳定性高的优势，因而限制材料的实际应用。因此，发展一种可原位控制酰胺键动态性并通过光照实现其高效调控从而用于聚合物可控交联密度及降解回收再利用的体系具有重要意义。

[0039] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0040] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

[0041] 如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。

[0042] 实施例1 光控可逆交联剂的制备光控可逆交联剂的制备方法的制备路线如式V所示：
式V，其中R为 ，R1为 。

[0043] （1）中间体3的合成：称取1当量二氯酰亚胺的衍生物，1当量芳基硼酸，0.05当量+ ‑BnEt3NCl和0.05当量PdCl2(PPh3)2于双口圆底烧瓶中，安装回流装置和氮气保护装置，抽真空氮气置换三次，用注射器经橡胶塞加入甲苯和含4当量氟化铯的水溶液（V水: V甲苯= 1:
10），95 ℃反应12小时。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析（SiO2）分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯 = 10:1。可得中间体3，产率73%。

[0044] （2）中间体4的合成：称取1当量化合物3，3当量芳基硼酸酯，0.05当量BnEt3N+Cl‑和0.05当量PdCl2(PPh3)2于双口圆底烧瓶中，安装回流装置和氮气保护装置，抽真空氮气置换三次，用注射器经橡胶塞加入甲苯和含4当量氟化铯的水溶液（V水: V甲苯= 1:10），加热至95 ℃恒温4小时。反应液冷却至室温后二氯甲烷萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析（SiO2）分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯 = 10:1。可得中间体
4，产率66%。

[0045] （3）光控可逆交联剂化合物19的合成：称取1当量化合物4，0.1当量DMAP于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷，室温反应1小时，加入1当量EDCI，室温反应1小时，加入0.5当量辛二胺，室温反应1小时。用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，溶于甲醇，加入2 mol/L NaOH溶液，室温反应2小时。加入浓盐酸中和，反应液冷却至室温后二氯甲烷萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析（SiO2）分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯 = 2:1。可得基于二芳基乙烯光开关与马来酸酐耦合的化合物19，产率65%。

[0046] 化合物19的化学式如式I所示，其中二芳基乙烯光开关的部分处于开环状态，此时化合物19标记为o‑19。o‑19闭环后的化合物标记为c‑19。

[0047] 式1。

[0048] 核磁共振氢谱（如图1所示）：1H NMR (CDCl3): δ = 7.78 (d,J= 8.5 Hz, 4H), 7.64 (s, 8H), 7.58 (d,J= 8.3 Hz, 4H), 7.41 (s, 2H), 7.41 (s, 2H), 6.19 (t,J= 
5.7 Hz, 2H), 3.46 (q, 4H), 2.10 (s, 6H), 2.08 (s, 6H), 1.65 – 1.61 (m, 12H)。

[0049] 测试例1 可逆光环化性质将化合物19配制成50 μM的乙腈标准溶液，测定其吸收光谱，再对其进行440 nm可见光照射达到光稳态后，再测定其吸收光谱。结果如图2(a)所示，当使用440 nm的可见光对其进行照射时，化合物19结构由开环的o‑19（实物为淡黄色）形式光环化成c‑19（实物为淡蓝色）形式，如图3所示其紫外吸收光谱在可见区出现新峰。

[0050] 测试例2 双向可见光调控过程中氢谱变化将化合物19配制成5.0 mM的氘代氯仿标准溶液，测定其氢谱，再对其进行440 nm可见光照射达到光稳态后，再测定其氢谱；再对其进行620 nm可见光照射达到光稳态后，再测定其氢谱。结果如图2(b)所示，化合物o‑19在440 nm的可见光照射后，o‑19的峰减弱，并产生一组对应的属于环化形式c‑19的峰，c‑19形式占比95 %以上；再用620 nm光照，c‑19的峰消失，o‑19的峰回归初始强度。

[0051] 测试例3 酰胺化反应的可逆光调控性质将3 mg化合物19溶于0.4 ml氘代乙腈和0.1 ml氘代氯仿的混合溶液，用可见光（λirr= 620 nm）照射至光稳态，测定其氢谱，再加入2.4当量的二乙胺，每隔10分钟测定其氢谱，直到反应达到平衡（如图4）。再将3 mg化合物19溶于0.4 ml氘代乙腈和0.1 ml氘代氯仿的混合溶液，用可见光（λirr= 440 nm）照射至光稳态，测定其氢谱，再加入2.4当量的二乙胺，每隔10分钟测定其氢谱，直到反应达到平衡（如图5）。并绘制o‑19和c‑19与二乙胺反应的动力学曲线（如图6）。c‑19与二乙胺反应速率比o‑19更快，并且具有更大的平衡常数，可以制备光控交联密度可调的聚合物网络。

[0052] 实施例2 光控可逆交联剂与多胺类（二级胺）通过酰胺化反应中的交联密度调节的应用双向光调控下光控可逆交联剂的开闭环和交联密度变化示意图如图7所示，具体的以o‑19为例制备并调控酰胺聚合物的示意图如图8所示，将o‑19（84 mg）溶解在氯仿（1.0 mL）中，置于可见光下（λirr= 440 nm）照射2 小时，o‑19光环化成c‑19达到光稳态后，加入LCE的氯仿溶液（500 mgLCE溶于1.0 mL氯仿中），反应达到热力学平衡后得到高交联密度聚合物25，用可见光（λirr= 620 nm）对高交联密度聚合物25照射6小时可将其切换成低交联密度聚合物26。

[0053] 将o‑19（84 mg）溶解在氯仿（1.0 mL）中，然后加入LCE的氯仿溶液（500 mgLCE溶于1.0 mL氯仿中），反应达到热力学平衡后得到低交联密度聚合物26，用可见光下（λirr= 440 nm）对低交联密度聚合物26照射12小时可将其切换成高交联密度聚合物25。
测试例4
如图9所示，取一小块聚合物26置于两片载玻片之间，在外力作用下紧密贴合5分钟，聚合物26将载玻片粘合在一起；聚合物26用可见光（λirr= 440 nm）照射12小时后，再置于两片载玻片之间，在外力作用下紧密贴合5分钟，无法将载玻片粘合。取一小块聚合物25置于两片载玻片之间，在外力作用下紧密贴合5分钟，聚合物25无法将载玻片粘合；聚合物
25用可见光（λirr= 620 nm）照射6小时后，再置于两片载玻片之间，在外力作用下紧密贴合5分钟，将载玻片粘合在一起。

[0054] 实施例3双向可见光和外部刺激调控酰胺聚合物中的回收再利用光控可逆交联剂与LCE的交联/降解：取一小块交联聚合物25置于1 M盐酸中，一星期后依然保持完整。再用可见光（λirr= 620 nm）照射6 小时聚合物再次完全降解为o‑19；用可见光（λirr= 620 nm）对聚合物25照射6 小将其切换成聚合物26，然后取一小块聚合物置于1 M盐酸中，24 小时后完全降解为o‑19。取一小块聚合物26置于1 M盐酸中，24 小时后完全降解为o‑19，上述过程示意图如图10所示，实物图如图11所示。

[0055] 光控可逆交联剂与LCE的自修复：将聚合物25加热融化置于圆形磨具中，待其固化成型后取出，用刀片将其均匀切成两片，将两片聚合物靠近，一星期后也未完成自修复。用可见光（λirr= 620 nm）对聚合物25照射6小时可将其切换成聚合物26，将两片聚合物靠近，120分钟后完成自修复。将聚合物26加热融化置于圆形磨具中，待其固化成型后取出，同样地，用刀片将其均匀切成两片，将两片聚合物靠近，120分钟后完成自修复，上述过程示意图如图12所示，过程中实物图如图13所示。

[0056] 交联聚合物网络的回收再利用与回收前流变力学测试：分别对聚合物25和聚合物26测量进行流变力学测试，测定其储能模量G’和损耗模量G”。 将聚合物25（584 mg）置于可见光620 nm下光照12小时至开环形式26后，加入100 ml 1 mol/L的盐酸，在室温下分解24小时，二氯甲烷萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后分离提纯后，用正己烷洗涤，得到单体o‑19，回收率85 %；合并用于洗涤的正己烷，加入乙腈萃取三次，合并正己烷相，旋转蒸发仪除去溶剂后得到LCE，回收率83 %。同样将聚合物26置于1 mol/L的盐酸中分解，分离提纯后得到o‑19单体和LCE。用分解提纯的o‑19单体和LCE重新按照实施案例2制备聚合物25‑recycle和聚合物26‑recycle，并进行流变力学测试，测定其储能模量G’和损耗模量G”，结果如图14所示，与分解前的聚合物保持一致，从而实现聚合物回收再利用。

[0057] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。