[0001] 本发明属于吸附材料领域，涉及基于废弃物的生物炭共热解陶粒制备方法及其应用。

[0002] 氮磷是植物和农作物生长的最重要的限制因子，于此同时，农业施肥、工业生产、畜禽养殖和居民生活等点源和面源污染产生大量的含氮磷污水，部分未经处理后直接或间接排入河流、湖泊、水库和海水等，是河湖中藻类的重要生长限值因子，也是造成水体富营养化的重要诱因，继而可引发如水华，蓝藻爆发等生态灾害，典型的案例如2007年的太湖蓝藻事件。因此我国《地表水环境质量标准》将氨氮、总氮、总磷的水质标准分别设定为：2.0、2.0、0.4mg/L(V类水)，以控制地表水体中氮磷营养盐向湖库的输入。因此控制水体中的氮磷对于控制水环境改善，水体富营养化控制和水生态系统健康具有重要的现意义。

[0003] 农业废弃物资源化利用是我国生态文明建设的重要任务，而目前传统的资源化利用方法如自然分解，焚烧等都会产生温室气体排放和水土环境污染的问题。因此，合理而高效的实现农业废弃物资源化利用对于实现节能减排和环境污染控制具有重要的现实意义。

[0004] 煤矸石是采煤和洗煤过程中筛选的常见固体废物，主要成分包括氧化铝、氧化硅和碳，具有一定的燃烧价值，我国每年的排放量巨大，据统计每年的排放量约占煤炭总量的10％。煤矸石的产生可以产生大量的附带环境问题，如大量占用土地资源，粉尘带来的健康威胁，有害物质渗漏或淋溶等，因此有效利用煤矸石对于资源高效合理化利用同样具有重要意义。

[0005] 目前针对水体中污染物的拦截填料主要为沸石、加气混凝土、火山岩等，其主要依赖于自身丰富的孔隙结构和吸附点位对氮磷实现物理吸附或化学吸附，但是上述拦截填料的拦截效果较为一般，主要原因是：上述填料表面孔隙结构不突出，另外一个重要原因是与污染物结合的吸附点位较少。

[0006] 陶粒是目前我国发展较快的环保材料之一，具有体积小，孔径丰富，吸附效率高的特点。一般水处理领域的陶粒材料主要是通过一些工业废料(炉渣、粉煤灰和矿物材料)经过破碎，造球、烘干和高温煅烧等流程形成的轻质球体，其在水污染处理中对污染物拦截起到了重要作用。

[0036] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

[0037] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0038] 实施例1

[0039] 将破碎的花生壳过60目筛，使用0.5mol/L的MgCl2溶液对花生壳进行喷洒，喷洒速度为0.1L/(h*kg)(即每kg破碎花生壳每小时喷洒0.1LMgCl2溶液)，喷洒时间为10min，喷洒的同时使用搅拌设备进行混合搅拌(200rpm)；喷洒方式取决于实际制备场景，达到花生壳表面润湿即可。静置过夜后，使用1.25mol/L的KOH溶液按照与喷洒MgCl2一样的步骤进行均匀喷洒，搅拌速度、喷洒速度和喷洒时间均与喷洒MgCl2的步骤一致，两种试剂进行交替喷洒2次，使用搅拌机搅拌(200rpm)混匀1‑2h。取出镁改性花生壳晾干备用。

[0040] 基于废弃物的生物炭共热解陶粒的制备：

[0041] 将不同组分进行破碎后，通过先混合镁改性花生壳和碳酸氢钾，再与铝矾土、煤矸石进行混合，按照铝矾土、煤矸石、镁改性花生壳、碳酸氢钾1:2：0.1：0.05的质量比进行混合，经过粉磨，加水(10％，指水与铝矾土、煤矸石、镁改性花生壳、碳酸氢钾构成的混合物的质量百分比)混合之后，使用盘式制球机进行制球，直径约为2‑3cm，成球时间30min，静置陈化24h，再在350℃的预热温度预热1h，煅烧(600℃持续1h)，冷却后即得到所需要的陶粒1(PS‑600‑C‑Mg)。

[0042] 实施例2：

[0043] 制备方法与实施例1类似，区别在于原料为水稻秸秆，其产物记为RS‑600‑C‑Mg。

[0044] 实施例3：

[0045] 制备方法与实施例1类似，区别在于煅烧温度为400摄氏度，其产物记为PS‑400‑C‑Mg。

[0046] 实施例4：

[0047] 制备方法与实施例1类似，区别在于无KOH的喷洒过程，其产物记为PS‑600‑I‑Mg。

[0048] 实施例5：

[0049] 制备方法与实施例1类似，区别在于喷洒的金属盐溶液为氯化铁，其产物记为PS‑600‑C‑Fe。

[0050] 实施例6：

[0051] 制备方法与实施例1类似，区别在于喷洒的金属盐溶液为氯化镧，其产物记为PS‑600‑C‑La。

[0052] 实施例7

[0053] 制备方法与实施例1类似，区别在于使用浸渍法制备相关的改性Mg生物炭。

[0054] 实施例8：

[0055] 制备方法与实施例1类似，区别在于无氧化镁的表面改性过程(即花生壳未经过氯化镁和KOH改性)，其产物为陶粒8。

[0056] 实施例9：

[0057] 制备方法与实施例1类似，区别在于无碳酸氢钾的添加，其产物为陶粒9。

[0058] 实施例10：

[0059] 制备方法与实施例1类似，区别在于无预热过程，其产物为陶粒10。

[0060] 通过分析不同的制备策略的陶粒对于典型的硝酸盐和磷酸盐的吸附效果，可以发现，陶粒PS‑600‑C‑Mg的理论最大吸附量分别达到了49.63mg/g和59.84mg/g，显著优于其他制备条件(原料、热解温度、改性方法、改性金属类型)下陶粒材料(表1和图1)。

[0061] 表1不同陶粒粉末对于氮磷的去除效率

[0062]

[0063]

[0064] 金属Mg的负载显著提升了陶粒对于总磷和总氮的净化效果，这主要是由于主要成分(磷酸根和硝酸根)是阴离子形式，Mg在烧制过程中形成的MgO组分可以形成有效的吸附点位，其正电荷的表面特性对于磷酸根和硝酸根具有极高的吸附效率。

[0065] 相对于水稻秸秆制备的陶粒，花生壳制备陶粒的氮磷去除效果都呈现了更突出的净化效果，这主要是由于相对于其他的农业废弃物，花生壳具有互相连通的孔隙结构，其烧制的陶粒具有更高效的氮磷拦截能力。

[0066] 煅烧温度可以显著影响陶粒的硬质化程度，申请人发现其他煅烧温度(400℃)并不能显著增加陶粒对于氮磷的拦截净化能力，因此本发明使用600℃作为最终的优选煅烧温度。

[0067] 氯化铁和氯化镧负载的陶粒产品的氮磷拦截能力低于本发明制备的陶粒，主要原因是两者产生的铁/镧氧化物的颗粒较大，难以进入花生壳丰富的孔隙中，从而难以构建网状的孔隙结构，从而导致净化能力的下降。

[0068] 图2为未负载镁产品陶粒8(a、b，对应实施例8)和使用镁进行负载烧制的陶粒1(c、d，对应实施例1)的SEM电镜图，可以发现镁的负载过程有效的增加了其孔隙结构，氧化镁的溶胀过程有利于微孔的扩充过程，可以增加对于氮磷的吸附能力。而比表面积的结果(图3)也进一步验证了氧化镁溶胀过程的结果，经过镁负载之后，其介孔和大孔体积进一步的增加，有利于污染物的截留消纳。

[0069] 图4说明了镁改性花生壳生物炭替换为镁改性水稻秸秆生物炭(实施例2)或不添加碳酸氢钾都极大削弱了陶粒比表面积和孔体积。而在实施例1中，通过花生壳和碳酸氢钾的联合使用可以极大地增加陶粒的比表面积，从而提升陶粒对于污染物的削减能力。这主要是由于碳酸氢钾进入花生壳疏松多孔的结构，在预热阶段，碳酸氢钾充当了发泡剂的功能，产生大量的二氧化碳气体和水蒸气，促进了陶粒中气孔的产生。因此，在发明中，在花生壳的多孔结构中，结合碳酸氢钾的“发泡剂”功能，可以有效的提高陶粒孔径结构，实现吸附拦截效果协同增效的效果。

[0070] 应用例1

[0071] 将市场售卖的普通沸石(绿沸石，直径2‑3cm)和普通陶粒(铝矾土陶粒，由铝矾土、锰粉经过破碎、制球后通过煤粉煅烧至1100摄氏度保持1h而成)产品以及实施例8和9，以及本发明制备的生物炭共热解陶粒1(对应实施例1)，共5种产品放置于平行沟渠中，测试其对径流氮磷的拦截能力。沟渠中农田退水中污染物浓度水平为：总氮1.32‑9.18mg/L，总磷0.05‑0.13mg/L，氨氮0.25‑2.58mg/L，COD 5.5‑42.1mg/L。陶粒填料填充量为0.03立方米/亩。每隔30min测定拦截坝前后水体中污染物含量变化或直至径流结束。最终平均拦截率如图5所示，其中，本发明实施案例的陶粒对总氮和总磷的削减率可以达到46.25±10.72％和
29.96±8.80％，远高于其他拦截填料(‑2.96％‑13.23％和‑9.41‑3.88％)(图5)。

[0072] 应用例2

[0073] 实验室拦截净化实验：

[0074] 实验用水为人工配置的模拟污染水体：COD 30mg/L，总氮8mg/L，氨氮(NH4+‑N)5mg/L，总磷1mg/L。

[0075] 在实验室构建吸附装置试验，分别将实施例1、8‑10中不同试验填料5g添加在5L模拟废水中，室温条件下pH设定为7.5±0.2，搅拌(10r/min)吸附24h后检测吸附前后上清液中不同污染物的含量变化，据此计算吸附去除率，结果如表2所示。

[0076] 表2不同陶粒对于氮磷的去除能力

[0077]

[0078]

[0079] 实施例8和9中无氧化镁和碳酸氢钾的添加分别导致了表面吸附点位和孔道结构的减少，从而引起对于氮磷净化能力的下降。实施例10中无预热过程导致MgO和水蒸气反应不完全，从而使得陶粒的孔隙交联结构发育不完善，从而极大地影响其拦截效果。

[0080] 应用例3

[0081] 实际沟渠拦截净化实验：

[0082] 在实际沟渠中设置已填充上述陶粒(实施例1)的拦截坝，并监测分析其对于施肥期和暴雨期农田退水中氮磷的拦截效果，具体位置位于我国常州武进区新康村赵家塘片区农田拦截沟渠，陶粒填料填充量为0.03立方米/亩。每隔30min测定拦截坝前后水体中污染物含量变化或至无降雨径流，计算最终的平均拦截效率。结果如下：

[0083] 表3实际降雨径流拦截实验

[0084]

[0085]

[0086] 拦截效果表明，随着拦截次数的增加，总氮总磷的拦截效果逐渐下降，但是本发明的陶粒对于总磷的拦截效果在50％以上，而总氮也在30％以上。

[0087] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换的方式获得技术方案的，均落在本发明的保护范围之内。