技术领域
[0001] 本发明涉及一种固井用耐高温水泥和水泥浆体系及其制备方法，属于石油天然气勘探开发领域。
相关背景技术
[0002] 随着勘探开发的深入，高温、超高温的深井日益增多，钻探深度逐步向万米发展，井底循环温度也逐渐迈向240℃超高温。高温、超高温条件下，硅酸盐水泥石强度衰退问题严重，对保障水泥环密封完整性提出了巨大挑战。目前普遍采取的措施是选取适当的石英砂等硅质外掺料与硅酸盐水泥掺混，然而加砂水泥在200℃以上高温条件下水化产物发生变化，强度衰退现象明显，无法满足高温油气井长期开采的需求。因此，需要研发耐高温水泥浆体系，防止高温下水泥石强度衰退，以确保高温深井的固井施工安全、提升固井质量。
[0003] CN112094060A公开了一种高温固井水泥及其制备方法和应用。该固井水泥由69～72％的水泥原料和28～31％的石英砂组成。水泥原料由质量比为4:6～5:5的G级油井水泥和核电水泥组成。但该高温固井水泥主要适用于非洲地区的固井工程，且在130℃～200℃条件下，其强度略有降低。
[0004] CN101906291A公开了一种高温特种油井水泥材料及其制备方法。该油井水泥材料包括以下重量份的组分：100高贝利特份水泥、10～25份石英砂粉，以及0.22～0.32份木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐或0.9～1.5份乙二胺四亚甲基膦酸盐。该水泥产品具有热稳定性高、低污染等优点，但主要用于油气井修井工程，适用范围存在一定局限性，且仅适用于井底循环温度为60℃～130℃的井。
[0005] CN113582605A公开了一种耐高温固井水泥体系及其制备方法。该水泥体系由25～85重量份水泥、4～60重量份硅砂和4～60重量份粉煤灰及添加剂组成。该水泥体系可以解决超高温环境固井水泥石强度衰退问题，同时可解决粉煤灰带来的土地占用和环境污染问题，其适用温度可达200℃。但是，该水泥体系养护30天后，水泥石的抗压强度较养护2天的水泥石，存在强度衰退现象。
[0006] CN115304317A公开了一种抗高温强度衰退油井水泥浆体系。该水泥浆体系由47.5wt％～72.5wt％的胶凝材料、15wt％～25wt％的硅砂、10wt％～25wt％的抗高温强度衰退材料、2wt％的高温稳定剂和0.5wt％的分散剂组成。该抗高温强度衰退油井水泥浆体系具有抗高温强度衰退和高温性能稳定的优点，能够有效缓解水泥石在高温条件下发生的强度衰退难题。
[0007] CN113683354A公开了一种抗高温强度衰退抑制性油井水泥浆体系。按照重量份数计，该油井水泥浆体系包括以下组分：油井水泥100.0份、石英砂30.0～50.0份、抗高温强度衰退抑制剂10.0～20.0份、晶须材料3.0～5.0份、改性碳纳米管0.5～2.0份、分散剂1.0～3.0份、高温稳定剂2～4份、高温降失水剂1.0～3.0份、高温缓凝剂3.0～5.0份以及水65.0～75.0份。抗高温强度衰退抑制剂包括云母、高岭土、硅灰石、绿泥石和海泡石中的两种或几种。该水泥浆体系在240℃、养护90天后，水泥石的抗压强度大于48MPa，但抗高温强度衰退抑制剂、改性碳纳米管等均可能会不同程度缩短水泥浆的稠化时间，导致水泥浆的调凝性能异常，影响固井施工安全。
[0008] 目前，在抗高温衰退领域使用的是水泥大多为铝酸盐水泥、磷酸盐水泥，或在G级油井水泥中加入超细硅材料，高温下强度衰退现象减弱，但没有在根本上解决水泥石强度衰退的问题。常规硅酸盐水泥石在养护温度为110℃左右时，会因为水化产物由无定形C‑S‑H凝胶转变为性能较差的晶体型硅酸二钙水合物而出现强度衰退现象。当井底循环温度大于110℃时，通过掺加二氧化硅降低油井水泥的总钙硅比，可使水泥水化产物转变为性能相对较好的雪硅钙石和硬硅钙石而保持强度稳定。多年来公认的最优硅砂加量为水泥质量的30％～40％。但近年来的研究表明，在较高温度环境(>150℃)，添加硅砂的硅酸盐水泥体系仍会出现明显的微观结构粗化和强度衰退现象；200℃以上高温环境下提高硅砂加量(50％～65％)，可以缓解强度严重衰退现象，但仍不能从根本上解决该问题。近几年，在水泥浆中加入抗高温强度衰退材料，如偏高岭土、海泡石等，可有效防止150～200℃条件下水泥石强度衰退，但工程应用中抗高温强度衰退材料可能影响水泥浆的稠化时间，难以保障固井施工安全。因此，如何在高于200℃环境下确保水泥石长期强度稳定性仍然是固井工程中亟待解决的问题。
[0009] 基于这些问题，研发一种固井用耐高温水泥，以防止200℃及以上高温条件下水泥石强度衰退，具有重要意义。
具体实施方式
[0041] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0042] 在下述的实施例和对比例中，所采用的原料包括G级油井水泥(高抗硫酸盐型)、低钙硅酸盐水泥、硬石膏、天然二水石膏、硫铝酸盐水泥、电石渣、磷渣、贻贝壳粉、糖滤泥、石英砂、悬浮稳定剂、缓凝剂、降失水剂、分散剂和消泡剂等，均可商购获得。所采用的水为蒸馏水。
[0043] 其中，以G级油井水泥的总重量为100％计，其组分为：96％的硅酸盐水泥熟料和4％的石膏；以硅酸盐水泥熟料的总重量为100％计，其矿物组成为：54％的硅酸三钙，23％的硅酸二钙，2％的铝酸三钙、17％的铁铝酸四钙、1.7％的游离氧化钙、2％的游离氧化镁、
0.1％的氧化钠和0.2％的氧化钾。
[0044] 以低钙硅酸盐水泥的总重量为100％计，其组分为：97％的低钙硅酸盐水泥熟料和3％的石膏；以低钙硅酸盐水泥熟料的总重量为100％计，其矿物组成为：49％的硅酸二钙、
29％的硅酸三钙、2％的铝酸三钙、16％的铁铝酸四钙、2.1％的游离氧化钙、1.6％的游离氧化镁、0.1％的氧化钠和0.2％的氧化钾。
[0045] 以硫铝酸盐水泥的总重量为100％计，其组分为：94％的硫铝酸盐水泥熟料和6％的石膏；以硫铝酸盐水泥熟料的总重量为100％计，其矿物组成为：64％的硫铝酸钙、16％的硅酸二钙、15％的铁铝酸四钙、2.1％的游离氧化钙、2.7％的游离氧化镁、0.1％的氧化钠和0.1％的氧化钾。
[0046] G级油井水泥的组分中的石膏、低钙硅酸盐水泥的组分中的石膏、以及硫铝酸盐水泥的组分中的石膏均为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0047] 电石渣中的Ca(OH)2的质量含量为70％～80％。电石渣的粒径为10～15μm。
[0048] 磷渣中的P2O5的质量含量为40％～43％，SiO2的质量含量为47％～52％，Fe2O3的质量含量为2％～5％，氟化物的质量含量为0.8％～3％，Al2O3的质量含量为0.8％～2.5％。磷渣的粒径为0.5～5mm。
[0049] 贻贝壳粉中的CaCO3的含量为90％～96％。贻贝壳粉的粒径为200～300μm。
[0050] 糖滤泥中的CaCO3的质量含量为55％～70％。
[0051] 悬浮稳定剂为中国石油集团工程技术研究院有限公司产品，型号DRK‑3S。
[0052] 缓凝剂为中国石油集团工程技术研究院有限公司产品，型号DRH‑3L。
[0053] 降失水剂为中国石油集团工程技术研究院有限公司产品，型号DRF‑3L。
[0054] 分散剂为中国石油集团工程技术研究院有限公司产品，型号DRS‑2S。
[0055] 消泡剂为中国石油集团工程技术研究院有限公司产品，型号DRX‑1L。
[0056] 实施例1
[0057] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥43份、低钙硅酸盐水泥43份、石膏2份、硫铝酸盐水泥8份、复合掺和料4份；其中，所述复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0058] 本实施例还提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本实施例的固井用耐高温水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用耐
3
高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。
[0059] 本实施例的固井用耐高温水泥浆体系是通过以下步骤制备得到的：将固井用耐高温水泥、石英砂、悬浮稳定剂、分散剂按照上述的重量份混合均匀，得到干混料；将降失水剂、缓凝剂、消泡剂和水按照上述的重量份混合均匀，得到湿混料；采用搅拌机，在4000±200r/min的转速下，将干混料均匀倒入湿混料中，待干混料完全加入到湿混料中之后，盖上搅拌机的盖子，将转速调整至12000±500r/min，继续搅拌35s，得到固井用耐高温水泥浆体系。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：实施例1提供的固井用耐高温水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂4份、降失水剂5份、分散剂1.2份、缓凝剂5份、消泡剂0.2份以及水49份。该固井用3
耐高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。该固井用耐高温水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0062] 实施例3
[0063] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：实施例1提供的固井用耐高温水泥100份、悬浮稳定剂4份、降失水剂3份、分散剂1份、缓凝剂23
份、消泡剂0.2份以及水39份。该固井用耐高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。该固井用耐高温水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0064] 实施例4
[0065] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥55份、低钙硅酸盐水泥40份、石膏1份、硫铝酸盐水泥2份、复合掺和料2份；其中，所述复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0066] 本实施例还提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本实施例的固井用耐高温水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用耐
3
高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。
[0067] 实施例5
[0068] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥40份、低钙硅酸盐水泥55份、石膏1份、硫铝酸盐水泥2份、复合掺和料2份；其中，所述复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0069] 本实施例还提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本实施例的固井用耐高温水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用耐
3
高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。
[0070] 实施例6
[0071] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥40份、低钙硅酸盐水泥40份、石膏5份、硫铝酸盐水泥5份、复合掺和料10份；其中，所述复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0072] 本实施例还提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本实施例的固井用耐高温水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用耐
3
高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。
[0073] 实施例7
[0074] 本实施例提供了一种固井用耐高温水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥40份、低钙硅酸盐水泥40份、石膏5份、硫铝酸盐水泥5份、复合掺和料10份；其中，所述复合掺和料为重量比为15：10：6：3的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0075] 本实施例还提供了一种固井用耐高温水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本实施例的固井用耐高温水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用耐
3
高温水泥浆体系的密度为1.90g/cm。
[0076] 对比例1
[0077] 本对比例提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用水泥浆体系的密度为1.90g/3
cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0078] 对比例2
[0079] 本对比例提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂4份、降失水剂5份、分散剂1.2份、缓凝剂5份、消泡剂0.2份以及水49份。该固井用水泥浆体系的密度为1.90g/3
cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0080] 对比例3
[0081] 本对比例提供了一种固井用水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥34份、低钙硅酸盐水泥52份、石膏4份、硫铝酸盐水泥6份、复合掺和料4份；其中，所述复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0082] 本对比例还提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本对比例的固井用水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂4份、降失水剂5份、分散剂1.2份、缓凝剂5份、消泡剂0.2份以及水49份。该固井用水泥浆体系的密3
度为1.90g/cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0083] 对比例4
[0084] 本对比例提供了一种固井用水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥52份、低钙硅酸盐水泥34份、石膏5份、硫铝酸盐水泥5份、复合掺和料4份；其中，所述复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0085] 本对比例还提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本对比例的固井用水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂4份、降失水剂5份、分散剂1.2份、缓凝剂5份、消泡剂0.2份以及水49份。该固井用水泥浆体系的密3
度为1.90g/cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0086] 对比例5
[0087] 本对比例提供了一种固井用水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥43份、低钙硅酸盐水泥43份、石膏2份、硫铝酸盐水泥8份、复合掺和料4份；其中，所述复合掺和料为重量比为20：4：2的电石渣、磷渣和贻贝壳粉的混合物。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0088] 本对比例还提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本对比例的固井用水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用水泥浆体系的密3
度为1.90g/cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0089] 对比例6
[0090] 本对比例提供了一种固井用水泥，以重量份计，其包括以下组分：G级油井水泥45份、低钙硅酸盐水泥45份、石膏2份、硫铝酸盐水泥8份。其中，石膏为硬石膏与天然二水石膏按照质量比1：1混合得到的混合物。
[0091] 本对比例还提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：本对比例的固井用水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂3份、降失水剂4份、分散剂1.2份、缓凝剂3份、消泡剂0.2份以及水51份。该固井用水泥浆体系的密3
度为1.90g/cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0092] 对比例7
[0093] 本对比例提供了一种固井用水泥浆体系，以重量份计，其包括以下组分：对比例6提供的固井用水泥100份、200目普通石英砂30份、1500目普通石英砂20份、悬浮稳定剂4份、降失水剂5份、分散剂1.2份、缓凝剂5份、消泡剂0.2份以及水49份。该固井用水泥浆体系的3
密度为1.90g/cm。该固井用水泥浆体系的制备步骤与实施例1相同。
[0094] 测试例
[0095] 按照标准GB/T 19139‑2012《油井水泥试验方法》对上述实施例1～7和对比例1～7提供的水泥浆体系的稠化时间及水泥石抗压强度进行了测试。测试过程中的主要实验仪器包括：30‑60型瓦棱搅拌器(美国CHANDLER公司)、8240型高温高压稠化仪(美国CHANDLER公司)、超高温养护釜(沈阳泰格石油仪器设备制造有限公司)。测试结果如表1所示。
[0096] 表1
[0097]
[0098] 由表1可以看出，200℃条件下，对比例1提供的普通G级油井水泥加砂水泥浆体系养护28天的水泥石的抗压强度，相较于养护2天的水泥石的抗压强度严重衰退。对比实施例1和对比例1可以看出，在稠化时间差距不大的情况下，实施例1的固井用耐高温水泥浆体系养护2天后，水泥石的强度为45.8MPa，养护28天后，水泥石的强度为53.8MPa，证明实施例1的水泥浆体系在200℃高温条件下强度无衰退，且水泥石的2天、28天抗压强度均高于对比例1的G级油井水泥加砂水泥浆体系。并且，实施例1的水泥浆体系的稠化时间可调，稠化曲线正常，能够满足工程性能要求。
[0099] 240℃条件下，对比例2提供的普通G级油井水泥加砂水泥浆体系养护28天的水泥石抗压强度，相较于养护2天的水泥石抗压强度严重衰退。对比实施例2和对比例2可以看出，在稠化时间差距不大的情况下，实施例2的固井用耐高温水泥浆体系养护2天后，水泥石的强度为48.4MPa，养护28天后，水泥石的强度为56.1MPa，证明实施例2的水泥浆体系在240℃超高温条件下强度无衰退，且水泥石的2天、28天抗压强度均高于对比例2提供的G级油井水泥加砂水泥浆体系。
[0100] 150℃条件下，实施例3提供的不加砂的固井用耐高温水泥浆体系养护28天的水泥石抗压强度仍然大于40MPa，且相较于养护2天的水泥石的抗压强度无衰退。
[0101] 实施例2、对比例3、对比例4的固井用水泥中的G级油井水泥、低钙硅酸盐水泥、石膏、硫铝酸盐水泥、复合掺和料的重量比分别为43：43：2：8：4、34：52：4：6：4、52：34：5：5：4。240℃条件下，实施例2采用重量比为43：43：2：8：4的G级油井水泥、低钙硅酸盐水泥、石膏、硫铝酸盐水泥、复合掺和料配制的水泥，水泥石的抗压强度最高。而对比例3和对比例4的水泥配方中的各组分的重量比不在本发明的范围内，水泥石的抗压强度低。实施例2和对比例
3、4的水泥石28天抗压强度较2天抗压强度均无衰退。由此可以看出，由G级油井水泥、低钙硅酸盐水泥、石膏、硫铝酸盐水泥、复合掺和料制得的固井用水泥有助于提升高温条件下水泥石的力学性能，防止水泥石高温强度衰退。但是，采用本发明的水泥中各组分的混掺配比，对水泥石的力学性能的提升效果最显著。并且，本发明的固井用耐高温水泥中的G级油井水泥、低钙硅酸盐水泥、石膏、硫铝酸盐水泥、复合掺和料的最佳重量比为43：43：2：8：4。
[0102] 实施例1的固井用耐高温水泥中的复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。对比例5的固井用水泥中的复合掺和料为重量比为20：4：2的电石渣、磷渣和贻贝壳粉的混合物。对比例6的固井用水泥没有采用复合掺和料。200℃条件下，实施例1的水泥石抗压强度最高，而对比例6的水泥石抗压强度最低；并且实施例1和对比例5、6的水泥石28天抗压强度较2天抗压强度均无衰退。实施例4～7的固井用耐高温水泥浆体系在200℃高温条件下强度无衰退；并且实施例4～7的水泥石28天抗压强度高于对比例5、6。
[0103] 实施例2的固井用耐高温水泥中的复合掺和料为重量比为10：5：3：1的电石渣、磷渣、贻贝壳粉和糖滤泥的混合物。对比例7的固井用水泥没有采用复合掺和料。240℃条件下，实施例2的水泥石抗压强度明显高于对比例7。
[0104] 由此可以看出，采用本发明的重量比复配G级油井水泥、低钙硅酸盐水泥、石膏、硫铝酸盐水泥，能够达到一定的防止水泥石高温强度衰退的效果。而本发明设计的复合掺和料对提升水泥石力学性能具有显著效果。
[0105] 综上所述，本发明提供的固井用耐高温水泥和水泥浆体系适用井底循环温度范围为150℃～240℃，在该温度范围养护28天的水泥石的抗压强度大于40MPa(加砂水泥浆体系养护28天的水泥石的抗压强度大于50MPa)，且较养护2天的水泥石抗压强度无衰退，解决了200℃以上水泥石强度衰退影响高质量勘探开发的问题。同时，本发明的固井用耐高温水泥浆体系具有适宜的稠化时间，且稠化时间可调，不存在稠化时间过短导致水泥浆的调凝性能异常的问题。本发明提供的固井用耐高温水泥和水泥浆体系保障了高温、超高温的深井、超深井条件下的固井密封效果和固井施工安全，提升了固井质量。
[0106] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
