[0001] 本申请涉及光伏电池领域，具体地涉及一种抗紫外线无氟黑色光伏背板膜及其制备方法。

[0002] 太阳能是可持续再生能源中最巨大的能源，为了充分利用这一能源来造福人类，必须借助太阳能电池将太阳能进行光电转换。太阳能电池背板膜是封装太阳能电池背面的材料，作为直接与外部环境进行大面积接触的光伏封装材料，要求其具有优异的耐老化性、绝缘性、水汽阻隔性、耐候性等特征。

[0003] 传统的背板膜为含氟PVDF膜，存在使用寿命短、不环保、成本高等问题。为解决传统PVDF膜寿命短、成本高、不环保等问题，通常采用PET膜进行替代。PET膜具有优良的光学性能，同时透光性、抗拉伸性和抗老化性能优异，但是长期暴露在紫外线下会使其脱色和降解，为了避免PET材料的老化，需要开发一种光伏背板膜，改善PET膜的耐候性，延长光伏背板膜的使用寿命。

[0016] 下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

[0017] 本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

[0018] 本申请提供一种抗紫外线无氟黑色光伏背板膜，包括黑色PET内层、黑色PET支撑层和黑色PET外层，其中黑色PET外层的制备原料包括hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料。

[0019] 本申请在抗紫外线无氟黑色光伏背板膜中添加hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料用作紫外光吸收剂，其在PET材料中分散性良好，不易发生团聚，可见光能够大量地透过PET膜，从而使光伏背板膜在波长380 1100 nm具有较高的透过率。~

[0020] 此外，hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料具有较好的抗紫外线效果，能够吸收大部分的紫外线，防止其穿透光伏背板膜，并且在紫外光线的照射下hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料保持稳定的化学性质和物理性质，不会发生分解或变色。

[0021] hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料添加在PET膜中，与PET的相容性较好，能够与PET的聚酯链段相互交联，进一步提高PET光伏背板膜的力学性能和稳定性。

[0022] 黑色PET外层的制备原料还包括光稳定剂，光稳定剂能够在高温下保持稳定，其通过捕获紫外光照产生的自由基来保护膜层材料不受紫外线的损坏。本申请的抗紫外线无氟黑色光伏背板膜中，通过hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料与光稳定剂的联用，产生较好的协同效应，进一步提高材料的耐候性，有效阻断紫外线，降低PET黄变，延长PET膜的使用寿命。

[0023] hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料由hp‑TiO2与PEA‑GO反应制得，hp‑TiO2为超支化聚酯改性纳米二氧化钛，PEA‑GO为聚醚胺接枝氧化石墨烯。

[0024] hp‑TiO2由纳米氧化钛和端羟基超支化聚酯在溶剂中反应，除杂后得到超支化聚酯改性纳米二氧化钛，即hp‑TiO2。PEA‑GO由氧化石墨烯、聚醚胺和4‑二甲氨基吡啶反应后，去除杂质并干燥得到。

[0025] 在一些实施例中，hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料的制备步骤如下：将纳米氧化钛和端羟基超支化聚酯加入二甲基甲酰胺溶剂中，升温反应并加入一定量的丙酮，随后将产物过滤、清洗并干燥，得到hp‑TiO2；将氧化石墨烯、聚醚胺和4‑二甲氨基吡啶分散在N，N‑二甲基甲酰胺溶液冰水浴中，另外将脱水剂N，N'‑二环己基二亚胺溶解于N，N‑二甲基甲酰胺中，逐滴加入冰水浴溶液中，采用旋转蒸发器除去N，N‑二甲基甲酰胺，将产物在水中透析完全，干燥后得到PEA‑GO粉末；将hp‑TiO2加入PEA‑GO的乙醇溶液中，反应完成后将产物过滤、清洗并干燥，得到hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料。

[0026] 本申请的抗紫外线无氟黑色光伏背板膜，包括黑色PET内层、黑色PET支撑层和黑色PET外层，其中黑色PET外层的制备原料包括黑色颜料、抗氧化剂、抗水解剂、hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料、光稳定剂、其他助剂和PET母粒。

[0027] 在一些实施例中，黑色PET内层的制备原料包括黑色颜料、抗氧化剂、抗水解剂、GMA丙烯酸共聚物、其他助剂和PET母粒。

[0028] 在一些实施例中，黑色PET支撑层的制备原料包括黑色颜料、改性颜料、抗氧化剂、抗水解剂、GMA丙烯酸共聚物、光稳定剂、其他助剂和PET母粒。

[0029] GMA丙烯酸共聚物的制备原料包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和十二烷基二元酸。

[0030] 在一些实施例中，GMA的制备方法如下：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和十二烷基二元酸放入反应釜中进行反应，在双螺杆挤出机中挤出，经过脱挥后得到GMA丙烯酸共聚物。

[0031] 本申请在黑色PET内层和黑色PET支撑层中添加有GMA丙烯酸共聚物，利用GMA丙烯酸共聚物的环氧官能团与PET中的羧基羟基发生化学反应，两者相容性强，促进体系均匀分散，起到了结构支撑的作用；此外，GMA丙烯酸共聚物解决了PET内层与背板基材EVA之间相容性差的问题，有效地提高了膜的极性和与EVA之间的界面粘结强度。

[0032] 在一些实施例中，抗水解剂为噁唑啉类化合物、环氧化合物、芳香族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、聚碳二亚胺中的一种或多种的组合。

[0033] 更优选的，抗水解剂为单体型碳化二亚胺PZ‑3000和均聚合型碳化二亚胺UN‑025抗水解剂的混合物。

[0034] 本申请以单体型碳化二亚胺PZ‑3000和均聚合型碳化二亚胺UN‑025抗水解剂两种组合作为高效抗水解剂，单体型碳化二亚胺对PET材料的颜色影响较小，有效地抑制了PET材料的水解反应，均聚合型碳化二亚胺使得PET材料粘度和机械强度大，两者协调作用使得PET材料抗水解性大幅度提高的同时具有一定的抗氧化性和耐高温性，大大提高了背板膜的耐候性和耐老化性能，从而保证了光伏背板对太阳光的较高反射率，延长使用寿命。

[0035] 在一些实施例中，抗氧化剂为2,4‑二甲基‑6‑叔丁基苯酚、1‑羟基‑3‑甲基‑4‑异丙基苯、2,2′‑甲撑双(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)、N，N’‑二‑2‑萘基对苯二胺、2,6‑二叔丁基‑α‑二甲氨基‑对甲酚中的一种或多种的组合。

[0036] 更优选的，抗氧化剂为1‑羟基‑3‑甲基‑4‑异丙基苯和2,6‑二叔丁基‑α‑二甲氨基‑对甲酚的混合物，两者按照质量比为（2‑4）：（0.5‑2）混合。

[0037] 由于光伏背板膜长期暴露在紫外线下会脱色和降解，传统PET材料受到氧化作用会出现断链问题，断链生成的羧基会进一步催化PET聚酯裂解，从而加速膜的老化。本申请以1‑羟基‑3‑甲基‑4‑异丙基苯和2,6‑二叔丁基‑α‑二甲氨基‑对甲酚为抗氧化剂，显著降低黄变老化性；同时与二氧化钛协同作用，避免了材料分子链聚集导致链断裂，增强了体系稳定性。

[0038] 在一些实施例中，光稳定剂为双(2,2,6,6‑四甲基‑1‑辛氧基‑4‑哌啶基)癸二酸酯、2‑羟基‑4‑辛氧基二苯甲酮、2‑(2ˊ‑羟基‑5ˊ‑甲基苯基)苯并三氮唑、2‑（2ˊ‑羟基‑3ˊ5ˊ‑二叔丁基苯基）‑5‑氯‑苯丙三唑、2,2’亚甲基‑（6‑（2H‑苯并三唑）‑4‑叔辛基）苯酚、2‑氰基‑3,3ˊ‑二苯基丙烯酸乙酯、癸二酸双2,2,6,6‑四甲基哌啶醇酯、β（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸季戊四醇酯、β（3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯、三（2,4‑二叔丁基苯酚）亚磷酸酯中的任意一种或多种的组合。

[0039] 更优选的，光稳定剂为双(2,2,6,6‑四甲基‑1‑辛氧基‑4‑哌啶基)癸二酸酯与2‑(2ˊ‑羟基‑5ˊ‑甲基苯基)苯并三氮唑的混合物。

[0040] 本申请以双(2,2,6,6‑四甲基‑1‑辛氧基‑4‑哌啶基)癸二酸酯与2‑(2ˊ‑羟基‑5ˊ‑甲基苯基)苯并三氮唑两种并用作为光稳定剂，可显著提高背板膜耐候性能，防止其失光，开裂，起泡，脱落和变色。

[0041] 在一些实施例中，改性颜料为钛白粉、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅和氧化铝中的任意一种或多种的组合。

[0042] 更优选地，改性颜料为二氧化钛和有机蒙脱土的混合物。

[0043] 本申请在黑色PET支撑层中添加改性颜料，二氧化钛具有化学性质稳定、高韧性、耐氧化、耐高温、抗菌性和高反射系数等优点，增强了PET膜的耐候性。有机蒙脱土可以起到成核剂的作用，使PET不易断裂，有效地提升了PET膜的综合力学性能。此外，有机蒙脱土具有良好的阻隔性，导致PET材料不易热分解；有机蒙脱土与PET通过离子键相结合，抑制了局部放电对PET体系的影响，使PET膜的电气性能提高，增强了PET基板的耐老化性和绝缘性。

[0044] 在一些实施例中，其他助剂包括固化剂、分散剂或增塑剂中的一种或多种的组合。

[0045] 本申请的光伏背板膜以PET作为多层基膜的材料，PET具有优良的光学性能，并且绝缘性能、抗拉伸性能和抗老化性能优异，不含氟元素，对环境友好，解决了传统的含氟PVDF膜使用寿命短、不环保、成本高等问题。

[0046] 本申请提供一种抗紫外线无氟黑色光伏背板的制备方法，包括以下步骤：S1：将纳米氧化钛和端羟基超支化聚酯加入二甲基甲酰胺溶剂中，升温反应并加
入一定量的丙酮，随后将产物过滤、清洗并干燥，得到hp‑TiO2；将氧化石墨烯、聚醚胺和4‑二甲氨基吡啶分散在N，N‑二甲基甲酰胺溶液冰水浴中，另外将脱水剂N，N'‑二环己基二亚胺溶解于N，N‑二甲基甲酰胺中，逐滴加入冰水浴溶液中，采用旋转蒸发器除去N，N‑二甲基甲酰胺，将产物在水中透析完全，干燥后得到PEA‑GO粉末；将hp‑TiO2加入PEA‑GO的乙醇溶液中，反应完成后将产物过滤、清洗并干燥，得到hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料；
S2：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧
化苯甲酰、偶氮二异丁腈和十二烷基二元酸放入反应釜中进行反应，在双螺杆挤出机中挤出，经过脱挥后得到GMA丙烯酸共聚物；
S3：将黑色颜料、抗氧化剂、抗水解剂、hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料、光稳定剂、其他
助剂和PET母粒在螺旋挤出机中挤出，制得黑色PET外层；
将黑色颜料、改性颜料、抗氧化剂、抗水解剂、GMA丙烯酸共聚物、光稳定剂、其他助
剂和PET母粒在螺旋挤出机中挤出，制得黑色PET支撑层；
将黑色颜料、抗氧化剂、抗水解剂、GMA丙烯酸共聚物、其他助剂和PET母粒在螺旋
挤出机中挤出，制得黑色PET内层；
将黑色PET内层、黑色PET支撑层和黑色PET外层通过三层共挤流延机成型，得到本
申请的一种抗紫外线无氟黑色光伏背板膜。

[0047] 本申请的抗紫外线无氟黑色光伏背板膜的制备工艺简单，制得的黑色无氟光伏背板膜具有良好的附着牢度、力学性能、抗水解、抗紫外和耐候性能，美观的同时，能显著提高光伏背板的使用寿命。

[0048] 在一些实施例中，按质量分数，将1%～10%黑色颜料、0.1%～2%抗氧化剂、0.1%～2%抗水解剂、0.1%～2%hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料、0.1%～2%光稳定剂、0.5%～2%其他助剂和余量的PET母粒在螺旋挤出机中挤出，制得黑色PET外层。

[0049] 在一些实施例中，按质量分数，将1%～10%黑色颜料、2%～10%改性颜料、0.1%～2%抗氧化剂、0.1%～2%抗水解剂、10%～20%GMA丙烯酸共聚物、0.1%～2%光稳定剂、0.5%～2%其他助剂和余量的PET母粒在螺旋挤出机中挤出，制得黑色PET支撑层。

[0050] 在一些实施例中，按质量分数，将1%～10%黑色颜料、0.1%～2%抗氧化剂、0.1%～2%抗水解剂、10%～20%GMA丙烯酸共聚物、0.5%～2%其他助剂和余量的PET母粒在螺旋挤出机中挤出，制得黑色PET内层。

[0051] 实施例1S1：将5 g纳米氧化钛和100 g端羟基超支化聚酯加入500 g二甲基甲酰胺溶剂中，
加热至60 ℃，超声混合40 min，随后升温至120 ℃，搅拌反应24 h，然后加入2 L丙酮，搅拌均匀后得到混合液，将混合液真空抽滤，采用无水乙醇反复清洗，除去未反应的端羟基超支化聚酯和多余的溶剂，最后在60 ℃下真空干燥6 h，制得hp‑TiO2；
将5 g氧化石墨烯、50 g聚醚胺和3 g的4‑二甲氨基吡啶分散在200g N，N‑二甲基
甲酰胺中超声5 min，将其置于冰浴中冷却25 min制得混合溶液；其次将20 g脱水剂N，N'‑二环己基二亚胺溶解于100 g的N，N‑二甲基甲酰胺中，逐滴加入至上述混合溶液中；随后移除冰浴，在30 ℃下搅拌反应12 h，采用旋转蒸发器除去N，N‑二甲基甲酰胺，将产物在水中透析完全，最后在65 ℃下真空干燥4 h制得PEA‑GO粉末；
将20g PEA‑GO粉末分散于乙醇水中超声8 min得到20%的PEA‑GO分散液，将hp‑
TiO2粉末加入PEA‑GO分散液中，80 ℃下搅拌反应4 h，将其转移至反应釜中在165 ℃下反应12 h，冷却至室温后离心除去上清液，反复清洗后置65 ℃下真空干燥8 h，制得hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料；
S2：将92%甲基丙烯酸甲酯、5%甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2%丙烯酸丁酯、0.7%
苯乙烯、0.1%过氧化苯甲酰和0.1%偶氮二异丁腈、0.1%十二烷基二元酸加入聚合反应釜中，在150℃下进行自由基聚合反应18 h，熔体经过齿轮泵送入双螺旋杆挤出机中，挤出温度为
190℃，经过常压脱挥和真空脱挥后得到GMA丙烯酸功能共聚物；
S3：将5%炭黑、10%的GMA丙烯酸共聚物、0.7%抗氧化剂、1%抗水解剂、1%的助剂以及
余量为PET母粒，在高速混合机中混合均匀，混合均匀后的原料加入螺旋杆挤出机，在温度为220℃、螺旋杆转速为15 r/min的条件下挤压熔融塑化得到黑色PET内层；
将5%炭黑、10%的GMA丙烯酸共聚物、5%改性颜料、0.7%抗氧化剂、1%抗水解剂、1%光
稳定剂、1%的助剂和余量的PET母粒在高速混合机中混合均匀，混合均匀后的原料加入螺旋杆挤出机，在温度为220℃、螺旋杆转速为20 r/min的条件下挤压熔融塑化得到黑色PET支撑层；
将5%炭黑、0.7%抗氧化剂、1%抗水解剂、1.2%hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料、1%光稳定
剂、1%的助剂和余量的PET母粒高速混合机中混合均匀，混合均匀后的原料加入螺旋杆挤出机，在温度为220 ℃、螺旋杆转速为15r/min的条件下挤压熔融塑化得到黑色PET外层；
将黑色PET内层、黑色PET支撑层和黑色PET外层通过三层共挤流延机成型，得到本
申请的一种抗紫外线无氟黑色光伏背板膜。

[0052] 其中，抗水解剂为70%单体型碳化二亚胺PZ‑3000和30%均聚合型碳化二亚胺UN‑025的混合物；抗氧化剂为50%的1‑羟基‑3‑甲基‑4‑异丙基苯和50%的2,6‑二叔丁基‑α‑二甲氨基‑对甲酚的混合物；改性颜料为60%二氧化钛和40%有机蒙脱土的混合物；光稳定剂为
50%的双(2,2,6,6‑四甲基‑1‑辛氧基‑4‑哌啶基)癸二酸酯和50%的2‑(2ˊ‑羟基‑5ˊ‑甲基苯基)苯并三氮唑的混合物。

[0053] 实施例2将hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料的添加量调整为0.6%，其他制备步骤与实施例1中的
制备步骤保持一致。

[0054] 实施例3将hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料的添加量调整为1%，其他制备步骤与实施例1中的制
备步骤保持一致。

[0055] 对比例1在黑色PET外层中不添加光稳定剂，其他制备步骤与实施例1中的制备步骤保持一
致。

[0056] 对比例2在黑色PET外层中不添加hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料，其他制备步骤与实施例1中的
制备步骤保持一致。

[0057] 性能检测将实施例1 实施例3、对比例1 对比例2的光伏背板膜分别参照ASTM D3359‑09胶
~ ~
带法进行粘接附着力测试；参照HGT 3862‑2006黄色指数试验法进行色度测试色度值b；参
2
照耐紫外老化测试标准要求，测试样品在120KWh/m 的变黄指数值△b，其中色度值b越接近于0，则颜色越黑，变黄指数值△b越接近0，则颜色一致性越好。将性能测试结果记录在下表
1中。

[0058] 表1 各实施例和各对比例的性能测试结果

[0059] 分析实施例的性能测试结果，本申请的抗紫外线无氟黑色光伏背板能够获得较好的颜色一致性、较低的黄变指数和较好的与EVA胶层的粘结度，用作光伏背板膜中能够显著延长光伏组件的使用寿命。

[0060] 分析实施例1、对比例1和对比例2的性能测试结果，hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料与光稳定剂并不影响光伏背板膜与EVA的粘接强度，hp‑TiO2/PEA‑GO复合材料与光稳定剂的复配使用能够显著降低光伏背板膜的色度值和黄变指数，改善PET黄变问题，延长光伏背板膜的使用寿命。

[0061] 以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。