[0001] 本发明涉及分离空气中CO2的技术领域，特别涉及一种湿度响应型CO2分离材料及其制备与应用。

[0002] 直接空气碳捕集技术（DAC）因其能够直接从大气中捕集过量排放的CO2，实现CO2净负排放；同时，利用直接空气碳捕集技术（DAC）将捕集的CO2从空气中的分离并加以利用，形成碳循环闭环，有望实现CO2净零排放目标。

[0003] 湿度响应型吸附剂作为一种新型的CO2分离材料引起了研究者的关注。这类材料利用某些吸附剂与CO2的反应平衡可通过环境水汽分压调节的特性，构建“吸附‑解吸‑再生”循环来实现CO2的高效分离。其独特之处在于CO2的脱附与材料再生过程是通过空气与吸附剂气固界面的水蒸发来驱动的，不依赖高品位热源，因此具有显著降低能耗与运行成本的潜力。但是，相关技术中，湿度响应型吸附剂CO2捕集容量相对较低（通常小于1 mmol/g），且多数仅适用于干燥或低湿度（相对湿度RH＜30%）的空气环境中，适用范围窄，在RH≥30%时，往往存在CO2捕集容量下降的问题；高湿度响应与大容量CO2捕集难以兼得。

[0004] 因此有必要提供一种CO2捕集容量高且湿度适应范围广的湿度响应型吸附剂来提升从空气中分离CO2的效果。

[0017] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0018] 第一方面，本申请提供一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将纤维素分散于良溶剂体系中以破坏氢键，得到分散均匀、羟基活性位点丰富的纤维素；
S2.以叔胺聚合物、季铵盐化合物为原料，对纤维素进行交联改性，得到改性纤维素；
S3.将改性纤维素浸泡于强碱弱酸盐溶液中，进行离子交换，再用醇漂洗后干燥，即得湿度响应型CO2分离材料。

[0019] 本申请以可再生的纤维素（例如微晶纤维素、短棉绒）为原料载体，通过优化结构设计，调控载体的物理结构和表面化学性质，从而实现对空气中CO2高效吸附并提高对湿度（≤60%）的感应灵敏度。首先，将纤维素分散于溶剂中，破坏纤维素的分子内氢键和结晶结构，使其暴露更多的活性羟基位点；其次，对纤维素进行原位改性，将叔胺聚合物和季铵盐官能团分别通过化学嫁接至纤维素结构网络上，获得具有双网络结构的纤维素凝胶材料，羟基作为活性位点参与纤维素与叔胺聚合物的交联反应，而本申请的叔胺聚合物负载于改性纤维素后，部分叔胺基团变为咪唑鎓盐，再负载季铵盐基团；而后，通过离子交换作用将强碱弱酸盐的阴离子例如磷酸根、硼酸根、硅酸根等多价阴离子与叔胺盐/咪唑鎓/季铵盐阳离子结合，获得吸附剂前驱体，最后，通过溶剂交换、干燥得到湿度响应型CO2分离材料。

[0020] 本申请得到的湿度响应性型CO2分离材料包括纤维素以及负载于所述纤维素的叔胺基团、季铵盐基团和咪唑鎓盐基团，三种基团共同充当CO2吸附位点，吸附位点多且相互协同；季铵盐化合物、咪唑鎓盐、叔胺基团协同提高CO2吸附量及湿度灵敏度的机理在于：由于变湿吸附主要依靠于阴离子与水分接触，水解后形成的碱性离子与CO2反应，本申请中，季铵盐空间位阻小，使得阴离子具有较快的水解速率和较快的CO2吸附速率；咪唑鎓盐具有较好的CO2吸附选择性，与阴离子结合后捕获CO2能力更强，吸附选择性高；叔胺基团在有水分存在条件下，可与CO2结合，避免了高湿度条件下CO2吸附容量下降的问题。

[0021] 再者，三种基团共同充当CO2吸附位点，有利于提升材料的分散性，以提高材料吸附效率，进而提高湿度响应灵敏度；同时，咪唑鎓盐和季铵盐的引入使得纤维素形成双交联网络结构，可以在材料内部形成更加密集和稳定的网络结构，形成整体式吸附剂而非如单个基团改性的纤维素凝胶产品，从而提高材料的强度和韧性，避免使用过程中面临粉化。

[0022] 为进一步提升材料的湿度响应灵敏度，本申请使用强碱弱酸盐进行离子交换（卤素离子与阴离子），本申请的阴离子为高价（3价）阴离子，较碳酸根水解速率更快，能更快地与CO2结合，进而提高吸附速率，湿度响应灵敏度提高。

[0023] 在一些实施例中，良溶剂包括咪唑氯盐离子液体、氢氧化钠/尿素混合液中的一种或几种；所述纤维素为I型纤维素，其为双链交替排列结构，其晶体密度为(1.59‑1.61) g·‑3 4cm ，粘均分子量为(10‑20)×10。

[0024] 本申请的溶剂破坏纤维素的结晶结构和分子内/间氢键作用，使得羟基位点暴露出来，有助于后续的改性反应，用于更好的暴露纤维素的活性羟基位点，若不经溶剂改性，则后续改性效率低且反应条件苛刻。

[0025] 在一些实施例中，叔胺聚合物包括聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡啶中的一种或几种。

[0026] 本申请的叔胺聚合物为可溶性含氮有机聚合物，其仅含有叔胺基团且可与卤代烷烃发生亲核取代反应，叔胺基团部分转化为咪唑鎓盐；本申请溶解叔胺聚合物的溶剂包括尿素、硫脲、甲基脲中的一种或几种。

[0027] 在一些实施例中，季铵盐化合物包括3‑氯‑2‑羟基丙基氯化铵、（3‑氯‑2‑羟基丙基）十二烷基二甲基氯化铵、2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

[0028] 在一些实施例中，强碱弱酸盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、硅酸钠、硼酸钠中的一种或几种。

[0029] 本申请的强碱弱酸盐的阴离子为二价以上易水解离子，有利于快速形成与CO2结合的碱性基团，提高CO2吸附速率和吸附容量。

[0030] 在一些实施例中，步骤S2的具体操作为：将叔胺聚合物溶液滴加至纤维素分散液中，加入交联剂20‑30℃搅拌反应后，继续加入季铵盐化合物水溶液搅拌反应，而后进行40‑80℃热处理，漂洗后，即得改性纤维素。

[0031] 在本申请中，步骤S2的反应机理为Williamson醚化反应机理，以环氧氯丙烷为例，其合成过程是交联剂的环氧环敏感，与纤维素反应生成3‑氯‑2羟基纤维素醚。纤维素醚经氯离子置换重排生成新的环氧环，并攻击咪唑环上的氮原子，生成交联共聚物。其中，加入交联剂搅拌反应的温度为室温，时间为0.5h，在该温度和时间范围下，有利于形成咪唑‑纤维素交联聚合物；加入季铵盐化合物水溶液搅拌反应的温度为室温，时间为1‑2h，热处理的温度为40‑80℃，时间为1‑3h；热处理的目的在于促进叔胺聚合物和季铵盐与纤维素充分反应，实现多种官能团在纤维素表面的负载。

[0032] 在一些实施例中，交联剂包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、二氯乙烷、二溴乙烷中的一种或几种。

[0033] 在一些实施例中，纤维素与叔胺聚合物的质量比为1:(0.5‑1.5)；纤维素与季铵盐化合物的质量比为1:(0.5‑1.5)。

[0034] 在一些实施例中，步骤S3所用的醇包括甲醇、乙醇、2‑甲基‑2‑丙醇、叔丁醇中的一种或几种。

[0035] 第二方面，本申请提供一种湿度响应型CO2分离材料。

[0036] 第三方面，本申请提供一种湿度响应型CO2分离材料在分离空气中CO2中的应用，应用步骤包括：将湿度响应型CO2分离材料置于石英管中，用于在25℃条件下、低湿度（RH≤60%）模拟空气流中吸附CO2；吸附饱和后的材料通入过水的空气，室温下脱附；脱附完的材料用40‑50℃热空气吹扫干燥后测试循环吸附容量。

[0037] 以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。

[0038] 实施例1一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1g纤维素分散于50ml咪唑氯盐离子液体（1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐，CAS 
79917‑90‑1）中，得到透明纤维素的分散液；
S2.将0.2g聚乙烯基咪唑聚合物（CAS 25232‑42‑2）溶解于5g 25wt%的尿素溶液中，得到叔胺聚合物溶液，将叔胺聚合物溶液滴加至纤维素的分散液中25℃下搅拌均匀，得混合液，将0.1g环氧氯丙烷加入至混合液中，25℃下搅拌2h，继续加入0.2g 3‑氯‑2‑羟基丙基氯化铵水溶液25℃下搅拌2h，得到混合物，将混合物置于烘箱中60℃进行热处理1h，得到固体物质，将固体物质用纯水漂洗至中性后，即得改性纤维素；
S3.将改性纤维素浸泡于0.2mol/L的磷酸钠溶液中6h后取出，并重复浸泡过程5次，再用叔丁醇漂洗后冷冻干燥，即得湿度响应型CO2分离材料。

[0039] 实施例2一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1g纤维素分散于50ml氢氧化钠/尿素溶液中，得到纤维素的溶液；
S2.将0.2g聚乙烯基吡啶聚合物（CAS：25232‑41‑1）溶解于5g 25wt%的尿素溶液中，得到叔胺聚合物溶液，将叔胺聚合物溶液滴加至纤维素的分散液中25℃下搅拌均匀，得混合液，将0.1g环氧氯丙烷加入至混合液中，25℃下搅拌2h，继续加入0.2g （3‑氯‑2‑羟基丙基）十二烷基二甲基氯化铵水溶液25℃下搅拌2h，得到混合物，将混合物置于烘箱中40℃进行热处理1h，得到固体物质，将固体物质用纯水漂洗至中性后，即得改性纤维素；
S3.将改性纤维素浸泡于0.2mol/L的硼酸钠溶液中6h后取出，并重复浸泡过程5次，再用叔丁醇漂洗后冷冻干燥，即得湿度响应型CO2分离材料。

[0040] 实施例3一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1g纤维素分散于50ml咪唑氯盐离子液体中，得到纤维素的分散液；
S2.将0.2g聚乙烯基咪唑聚合物溶解于5g 25wt%的尿素溶液中，得到叔胺聚合物溶液，将叔胺聚合物溶液滴加至纤维素的分散液中25℃下搅拌均匀，得混合液，将0.1g二氯乙烷加入至混合液中，25℃下搅拌2h，继续加入0.2g 2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵水溶液25℃下搅拌2h，得到混合物，将混合物置于烘箱中80℃进行热处理1h，得到固体物质，将固体物质用纯水漂洗至中性后，即得改性纤维素；
S3.将改性纤维素浸泡于0.2mol/L的硅酸钠溶液中6h后取出，并重复浸泡过程5次，再用叔丁醇漂洗后冷冻干燥，即得湿度响应型CO2分离材料。

[0041] 对比例1一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括加入叔胺聚合物溶液。

[0042] 对比例2一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括加入3‑氯‑2‑羟基丙基氯化铵水溶液。

[0043] 对比例3一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，即不包括叔胺聚合物溶液，也不包括加入3‑氯‑2‑羟基丙基氯化铵水溶液。

[0044] 对比例4一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，将叔胺聚合物溶液替换为2‑甲基咪唑。

[0045] 对比例5一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括在磷酸钠溶液中进行浸泡。

[0046] 对比例6一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，将磷酸钠替换为碳酸钠。

[0047] 对比例7一种湿度响应型CO2分离材料的制备方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，将冷冻干燥替换为真空干燥。

[0048] 测试与评价测试各实施例及对比例得到的湿度响应型CO2分离材料的分别在不同湿度下CO2吸附容量、平均吸附速率（0.5h）、脱附率及循环吸附容量。结果如表1所示。

[0049] 各参数的测试方法如下：将不同湿度响应型CO2分离材料置于石英管中，用于在25℃条件下、湿度（RH=30%、RH=45%、RH=60%）模拟空气流中吸附CO2。吸附饱和后的材料通入过水的空气，室温下脱附。脱附完的材料用40‑50℃热空气吹扫干燥后可测试循环吸附容量。

[0050] 表1 测试结果

[0051] 由表1可以看出，实施例1‑3中吸附剂的吸附容量和吸附速率都较高，特别地，在RH为60%条件下还保持较高的吸附容量，表明纤维素材料多孔结构和表面官能团协同作用促使该材料具有较高的吸附性能。对比例1中，不添加叔胺聚合物使得吸附容量下降，但季铵盐官能团因空间位阻小使得其吸附速率较快。对比例2中，不加入季铵盐官能团使得吸附容量和吸附速率下降。对比例3中，不加入任何官能团改性，纤维素对CO2吸附容量和吸附速率均较低，且通过实施例1、对比例1‑3的数据可以看出，随着湿度的增加，叔胺聚合物与季铵盐官能团的协同作用更加明显。对比例4中，采用2‑甲基咪唑替代叔胺聚合物，纤维表面全是咪唑鎓盐和季铵盐官能团，吸附容量和吸附速率无明显变化。然而，在高湿度条件下，材料的吸附容量和速率急剧下降，尽管咪唑鎓盐具有高的吸附选择性，但高湿度环境条件使得咪唑鎓盐难以发挥其吸附选择性。在纤维素材料中同步引入叔胺官能团能显著提高在高湿度下的吸附性能。对比例5中，不经过离子交换反应的材料缺乏碱性基团，难以吸附CO2。对比例6中，采用碳酸根替代磷酸根，由于碳酸根水解速率慢，使得材料吸附CO2速率变慢。
实施例7中，采用真空干燥替代冷冻干燥，由于真空干燥所得材料的孔结构存在部分坍塌现象，使得材料的吸附容量和吸附速率有所下降。

[0052] 以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。