[0001] 本发明涉及纤维制造工艺技术领域，尤其是一种钙钛矿荧光量子点连续长纤维的制备方法。

[0002] 随着信息化水平的高速发展，电子产品的柔性化显示需求愈加强烈，智能可穿戴柔性电子显示技术在国民经济中占据着愈发重要的地位。钙钛矿量子点(PQDs)是在近几年发展起来的一类极具前景的光电显示材料，因其拥有高亮度区间、广色域范围、长程电荷载流子扩散、窄发光半峰宽(FWHM≈20nm)以及高缺陷容忍、可调谐带隙、易于合成等诸多优点，受到国内厂商和科研工作者的广泛关注，在太阳能薄膜电池、发光纤维、多光子成像、光电探测、光催化等众多领域表现出非凡的应用潜力。新一代钙钛矿量子点显示技术凭借其优异的光电性能以及丰富的自主知识产权积累，对推动柔性电子显示器件的国产化进程具有重要意义，也是我国实现柔性电子光学显示领域技术领先的重要途径。

[0003] 目前，钙钛矿量子点技术存在的瓶颈问题主要体现在稳定性不足，使得量子点材料在器件构建过程中受到严格的条件限制。由于钙钛矿量子点，本征的离子盐特性，PQDs对外部环境条件(如湿度、温度、极性溶剂、光、氧气)极为敏感，易受环境影响而导致表面损伤、相变及晶粒异常生长。尤其当暴露在水和极性溶剂体系中时，PQDs会在几秒内迅速丧失结构完整性和光学性能导致荧光猝灭，严重限制了钙钛矿量子点材料的实际应用发展。量子点材料不能涉及水及其他任何极性溶剂，不仅极大提高了生产成本，而且严重制约了其应用范围，因此钙钛矿荧光纤维的制备方式及其有限，仅局限在静电纺丝，气喷纺丝等少数几种不涉及特殊溶剂的特定场景，生产条件较为苛刻，且无法制备连续长纤维。此外在遇到极性分子时容易解离并释放铅离子(重金属人体环境毒素)，导致潜在的生物毒性威胁，严重制约其实际应用。因此如何提高铅卤钙钛矿量子点在复杂环境条件下的稳定性和安全性，一直是科学研究的热点。

[0004] 原子层沉积(ALD)是解决钙钛矿量子点稳定性问题的一项有效手段，通过在钙钛矿纳米粒子表面包覆致密的无机物(SiO2、Al2O3、TiO2等)封装层材料，从而屏蔽外界环境对纳米晶的影响，一举两得地同时解决钙钛矿纳米粒子在极性环境中稳定性和铅毒性问题。CN201910367132.0公开了一种孔道限域‑壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的合成方法，利用原子层沉积技术实现了对钙钛矿量子点的纳米尺度包覆，有效隔绝了环境对钙钛矿量子点的影响，即使在水、乙醇等强极性溶剂中依然具有良好的分散性，极大提高了钙钛矿量子点的稳定性和实际应用范围。但申请人在研究中发现，表面兼容性对于ALD壳层的致密度有关键性影响。传统方式合成的钙钛矿量子点表面富含大量的有机配体，这些有机配体聚集在钙钛矿量子点表面，极易在基底和晶粒之间形成位阻，阻止ALD前驱体分子吸附沉积，导致ALD壳层在生长过程中出现大量裂纹和孔洞，使得致密度严重下降。并且现有的包覆技术并不完美，难以将钙钛矿晶体完全隔绝于外部环境而不受影响，尤其是在长时间高温高湿环境中(如运动过程中的汗液浸渍)，封装层依然容易受到外部环境渗透或损伤。一旦环
2+
境中的水与钙钛矿纳米晶相接触，钙钛矿则会迅速解离释放出Pb 进入水体，造成较大的铅泄露风险。这对与可穿戴设备来说是不可接受的。因此开发新型的钙钛矿量子点无配体生长策略，找到更优地解决铅离子泄露的方法，对于量子点技术的发展具有重要意义。

[0048] 下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明：

[0049] 实施例1

[0050] 如图1‑15所示，一种钙钛矿荧光量子点连续长纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0051] (1)采用B位阳离子吸附策略制备钙钛矿量子点纳米粒子；

[0052] S1、制备介孔二氧化硅(mSiO2)纳米粒子作为基材。具体的是，利用四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，乙醇作为溶剂，氨水调节pH，CTAB为模板材料，正己烷调节介孔大小，盐酸溶液用来去除模板材料。在一定温度下合成直径为50～150nm的球形基底材料一般的：将0.5gCTAB溶于80ml超纯水中，加入1ml氨水，35℃水浴至形成澄清溶液。而后将6ml与
2.5mlTEOS混合缓慢滴入澄清溶液中，35℃反应12h，反应结束后用超纯水和酒精交替清洗
2‑3次，离心取得硅球沉淀，将沉淀分散在1M HCl和100ml的乙醇溶液中，水浴80℃，8h。然后酒精和水交替清洗1次，该步骤重复六次。最后干燥获得介孔硅球纳米颗粒。

[0053] S2、对二氧化硅纳米颗粒进行巯基化，利用巯基‑SH取代原本二氧化硅上的其它基团。一般的，取MPTMS(3‑巯丙基三甲氧基硅烷)45μl作为原料加入到15ml无水乙醇中配置成巯基溶液，将巯基溶液与步骤1中15ml的二氧化硅球混合，以120ml水作为溶剂反应6‑12个小时。然后使用无水乙醇清洗3‑5次，干燥，获得巯基化的二氧化硅纳米粒子。

[0054] S3、将含有B位阳离子的前驱体溶液与巯基化后的基底材料混合，利用巯基的强吸附性将B位阳离子紧紧抓附在基底材料表面，得到单层或亚单层的B位阳离子结构。具体的是，将0.55g PbBr2溶解于50ml二甲基甲酰胺(DMF)中得到B位阳离子前驱体，然后取7.5ml PbBr2溶液与步骤2中的巯基化二氧化硅粒子充分混合，55度水浴搅拌25分钟后离心清洗，获得Pb离子吸附的二氧化硅纳米球。

[0055] S4、将一定浓度的A位阳离子前驱体与上述粒子混合，然后通过共沉淀法或溶剂蒸发法，使得A位阳离子与B位阳离子配位反应，从而实现基底材料表面的钙钛矿量子点配位生长。具体的是，将一定浓度的0.33g CsBr溶解于50ml二甲基甲酰胺(DMF)中得到A位阳离子前驱体，然后取4.8ml CsBr溶液与步骤3中的B位阳离子吸附的二氧化硅粒子充分混合，超声反应十分钟后，120℃真空干燥，从而实现钙钛矿量子点配位生长，如图9所示，可以发现，该纳米粒子可以通过调节卤素的比例来控制其发射荧光的波长，实现从蓝色可见光到红色可见光的光谱调节。

[0056] S5、利用原子层沉积系统进行惰性壳层包覆，提高钙钛矿纳米粒子稳定性。具体的是，将步骤S4制备的钙钛矿纳米粒子粉体分散在反应腔中，然后置入预先加热到100℃的原子层沉积系统中，交替地通入铝源脉冲和水源脉冲，铝源脉冲和水源脉冲后分别通入惰性气体冲洗，源瓶温度设置为10～35℃，铝源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，水源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，循环圈数为10～200圈。得到的粒子通过高分辨透射电拍摄以得到图3、图4，如图4所示，透射电镜图片展现了钙钛矿材料生长完并包覆后的状态，核壳结构说明了完成了ALD的包覆并且报复的比较均匀，介孔中的黑色小点为钙钛矿量子点晶体，通过高分辨透射电镜可以看到晶格间隙为 证明了钙钛矿量子点的存在，说明利用该方案配位生长钙钛矿量子点是切实可行的。通过X射线衍射仪分析得到图5，如图5所示，其中，mSiO2‑S‑CsPbBr3是步骤S4制备的钙钛矿纳米粒子。通过X射线衍射图谱可以看出，步骤S4制备的纳米粒子出现了钙钛矿晶体的衍射峰，与卡片PDF18‑0364晶面标注位置一致，证明了钙钛矿量子点晶体结构的完整性。X射线衍射图谱为每个步骤中所合成纳米粒子晶体结构的真实性和正确性提供了证据。

[0057] 惰性气体有两个作用：一个是作为ALD前驱体的载气，帮助前驱体源更好的在基体表面附着。另一个作用是吹扫、清洁，在每一个小循环中都要去除反应腔中多余的气体，保证氧化反应只在基体材料表面进行。氧化物惰性壳层可选自二氧化硅壳层、三氧化二铝壳层、二氧化钛壳层等中的一种。二氧化硅壳层可采用前驱体三二甲氨基硅烷(TDMAS，硅源)等。三氧化二铝壳层可采用前驱体三甲基铝(TMA，铝源)等。二氧化钛壳层可采用前驱体四氯化钛(TiCl4，钛源)等。水源也可替换为臭氧作为氧化源。

[0058] ALD可以选择沉积多种壳层，每一种壳层所对应的前驱体是不一样的。比如沉积Al2O3，那么对应的前驱体源就是TMA，通过TMA来提供Al元素(同理SiO2对应的前驱体源就是TDMAS)。水或者臭氧是氧化剂，通过与TMA发生氧化反应从而生成Al2O3壳层。

[0059] ALD是典型的表面反应过程，以Al2O3为例，首先将基体材料至于反应腔中，利用惰性气体反复吹扫，保证腔体与基体材料表面的洁净度。然后通入TMA前驱体，在前驱体吸附在基体材料表面后，通入惰性气体吹扫去除腔体中多余的前驱体，只保留吸附在基体材料表面的一部分。然后通入水或者臭氧，使得TMA氧化生成Al2O3。因为TMA只有吸附在基体材料表面的薄薄一层，因此反应生成的Al2O3也只在基体材料表面。这样就是所谓的一圈，每一圈所沉积的Al2O3壳层大约只有0.1nm厚度。因此为了获得更高的壳层厚度，就需要反复循环上述过程。比如循环100圈，那么就能得到约10nm左右的Al2O3壳层了。

[0060] 钙钛矿量子点纳米粒子荧光光谱分析

[0061] 取0.1g步骤(1)制备的钙钛矿纳米粒子置入5ml离心管中，加入3ml水超声分散，然后用移液枪转移至石英比色皿中，通过荧光光谱仪进行光致发光数据采集。通过图6可以看出，在365nm光源激发下，经过氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子能够发射出稳定的荧光，发射峰位置在517nm，半峰宽为23nm。荧光强度高，发射光谱窄，具有较高的色纯度。

[0062] 将所用的CsBr、PbBr2替换为相应的CsX、PbX2作为前驱体，其中X为Cl、Br、I卤族元素，再重复的操作，可以得到不同组分的钙钛矿纳米粒子。如图7所示，从左到右分别为CsPbBrCl2、CsPbBr3和CsPbI3组分的钙钛矿纳米粒子分散在水溶液中数码照片，激发光源365nm。其中CsPbBrCl2呈现蓝色，CsPbBr3为绿色，CsPbI3为红色。

[0063] 钙钛矿量子点纳米粒子稳定性测试

[0064] 将经过氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子在甲苯─水双相界面溶液中存放3天后，分别在日光灯和紫外灯(365nm)照射下的样品照片。从图中可以明显看出，惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子更倾向于分散在水相中，体现出良好的亲水性能。同时在紫外光激发下表现出明显的亮绿色荧光，证明了该方案制备的钙钛矿纳米粒子具有优良的亲水性和稳定性能。

[0065] 图9为经过氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子在水中连续搅拌200分钟的动态荧光光谱数据。图中展示了四种不同圈数(50圈、100圈、150圈、200圈)惰性壳层沉积后的钙钛矿纳米粒子在水中的稳定性对比，从图中可以明显看出，随着壳层沉积圈数的增加，钙钛矿纳米粒子在水中的稳定性有明显提高(不经过壳层包覆的钙钛矿纳米粒子在接触水的瞬间便会荧光猝灭)。当沉积圈数达到200时，钙钛矿纳米粒子在水中的荧光强度几乎没有发生减弱现象，表明该技术可以显著提高钙钛矿量子点材料的稳定性。

[0066] 图10为经过氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子在水中分散90天后的发光情况，可以发现包覆200圈的离子在水中经过90天后仍具有较强的荧光亮度。本申请产物与现有技术相比表面兼容性好，且满足ALD致密壳层包覆需求，可以显著提高钙钛矿量子点的稳定性，如图10所示，ALD每包覆一圈的氧化铝厚度约为0.1nm。将包覆不同圈数氧化铝的钙钛矿纳米粒子放入在水中连续浸渍搅拌，每隔10min测一次荧光光谱强度。从图中可以发现随着氧化铝包覆厚度的增加，该粒子的稳定性逐渐增强。在200圈时，几乎能实现对水的完全抵御。

[0067] 步骤(2)，将TPU按10％‑30％的质量比溶于DMF中，再进行加热温度为60℃，加热1h，再磁力搅拌器中搅拌4‑8h，形成TPU溶液，在TPU溶液中加入5％‑10％纳米粒子，室温搅拌20‑30min，最后在真空烘箱中室温抽真空静置2h，除去纺丝溶液中的气泡，形成纺丝溶液。步骤(3)，将纺丝溶液注入喷丝装置，如图11所示，喷丝装置的推进速度6mm/min，推进时间5min，纺丝溶液进入凝固浴后，迅速成型，并在牵伸装置的牵伸作用下改变细度，并将连续长纤维收集，最后室温下干燥2天，得到钙钛矿荧光量子点连续长纤维，如图13所示，通过电镜可以看出，钙钛矿纳米颗粒可以均匀的分散在湿法纺丝的纤维中作为荧光材料。

[0068] 对制备的钙钛矿荧光量子点连续长纤维，进行荧光光谱测试。

[0069] 在365nm的紫外激发光下，该荧光纤维在517nm具有明亮的发射，同时其具有23nm半高峰全宽(FWHM)，颜色纯，极大的保留了粒子的特点，这都要归功于该钙钛矿量子点纳米粒子的良好稳定性。无论是有机溶剂DMF还是去离子水都无法破坏该粒子的结构。

[0070] 对制备的钙钛矿荧光量子点连续长纤维，进行ICP铅离子浓度测试。

[0071] 将0.1钙钛矿量子点纳米粒子和步骤(2)制备的纺丝液完全纺丝纺出的所有纤维，分别放入1L的水中浸泡，每五天去一次样测试水中的Pb2+浓度(如图15所示)：通过湿法纺丝后，样品中的Pb2+浓度迅速降低，这是由于通过稳定性良好的钙钛矿量子点纳米粒子以2+
及TPU这种聚合物的双重保护效果，极大的降低了纤维中Pb 给生物体以及环境带来的潜在毒性威胁。

[0072] 对制备的钙钛矿荧光量子点连续长纤维，进行稳定性测试。

[0073] 将5cm长的钙钛矿荧光量子点连续长纤维放在四透比色皿中，加入3ml去离子水溶液中浸泡，每天测试其荧光强度并作记录，实验结果显示，该湿法纺丝的纤维在13天中的荧光强度几乎未有明显变化，因此我们认为，该湿法纺丝纤维具有良好的稳定性。

[0074] 当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。