[0001] 本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种铜掺杂硫化锌量子点‑海藻酸钠复合荧光凝胶及其制备方法合在检测并消除铅离子领域中的应用。

[0002] Pb(II)是严重危害人体健康和生命安全的重金属元素之一，通常对Pb(II)的最大允许残留量及标准检测方法进行了严格要求及明确规定。随着铅在工业生产中广泛的应用，会以直接接触或间接污染的方式可能在茶饮或白酒等饮品中过量残留。因此，对饮品中Pb(II)的快速检测及有效去除具有重要的现实意义。

[0003] 定量检测是控制Pb(II)污染的第一步。针对铅离子的标准检测方法通常包括：冷原子吸收光谱法(CV‑AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP‑MS)和原子荧光光谱法(AFS)，但涉及的检测成本高昂、检测时间长、操作复杂并需要专业人员，不利于推广。基于纳米材料的荧光传感法因其对铅离子的灵敏度高、特异性好、具有实时监测的优势也成为了研究热点。然而，现有方法通常只进行定量检测无法有效控制Pb(II)污染，此外，将荧光检测方法与去除方法相结合仍存在较大技术难点，例如磁性纳米颗粒与量子点之间能量转移会造成荧光猝灭现象影响检测结果，同时复合的吸附材料对荧光检测技术的灵敏度会产生一定影响等。

[0055] 下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。

[0056] 实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。所述搅拌采用磁力搅拌器搅拌方式。

[0057] 实施例1

[0058] 一种铜掺杂硫化锌量子点‑海藻酸钠复合荧光凝胶，其制备方法包括如下步骤：

[0059] (1)Cu:ZnS量子点的合成：

[0060] 将4.8mmol二水合乙酸锌溶于200mL超纯水中，超声至完全溶解，在500rpm的搅拌条件下依次加入1mL的0.4mol/L五水合硫酸铜溶液和8～10mmol的3‑巯基丙酸后，立即产生乳白色沉淀，滴加氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)调节至pH＝9；然后在氮气保护下搅拌30min，再转入聚四氟乙烯反应釜中置于高温烘箱170℃反应100min，得到澄清透明的Cu:
ZnS QDs溶液；然后将其与丙酮以1:2(v:v)迅速混合，9000r/min离心10min，获得白色的量子点沉淀；将所得沉淀用丙酮洗涤三次，干燥并复溶于水中，0‑4℃下保存，得到在365nm紫外灯下具有明亮黄色荧光的Cu:ZnS量子点溶液(Cu:ZnS QDs溶液)；

[0061] (2)量子点‑海藻酸钠荧光水凝胶(Cu:ZnS QDs‑SA Hydrogel)的制备：

[0062] 精密称取1g的海藻酸钠粉末，与50mL步骤(1)所得Cu:ZnS QDs溶液(铜掺杂硫化锌量子点的浓度为1.2wt％)混合；在70℃下超声处理30min(功率为500W)，以确保没有块状凝絮，并在室温下静置12h；制备得到海藻酸钠浓度为2wt％的铜掺杂硫化锌量子点‑海藻酸钠复合荧光水凝胶(Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶溶液；具有明亮黄色荧光的均匀粘稠液体)。

[0063] 经测试，本发明所得铜掺杂硫化锌量子点在甲醇、乙醇中溶解性良好，无法得到白色沉淀；正丙醇、异丙醇、环己酮与量子点溶液分层，无法将量子点沉淀出来；苯及DMF会对量子点的荧光强度产生影响且无法得到高收率地沉淀量子点；只有步骤(1)采用的丙酮可在不影响量子点性能的前提下高效沉淀量子点并完成后续纯化。

[0064] 应用例

[0065] 将实施例1所得铜掺杂硫化锌量子点‑海藻酸钠复合荧光水凝胶应用于快速视觉检测并同时去除铅离子，具体步骤包括：

[0066] 1)采用图2所述水凝胶滴加及水凝胶珠收集装置；

[0067] 将连接至蠕动泵的软管插入Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶溶液以下，轻微磁力搅拌待测试的样品溶液，然后将连接至往复推杆的平面粗网过滤器调整至液面以下，其中，待测试的样品溶液由5mL已知铅离子浓度(浓度在0‑600mg/kg)的铅储备溶液、5mL乳酸钙溶液(浓度为1wt％)和40mL超纯水组成；

[0068] 2)Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶对铅离子的视觉检测及同时去除；

[0069] ①通过蠕动泵将固定体积V(每次5mL)的凝胶溶胶分5次自动输送到连接管的顶部，粘性凝胶溶液自动滴入不含铅离子(铅离子浓度为0mg/kg)的样待测试的样品溶液中，3min后，滴入的水凝胶溶液凝固成球形Cu:ZnS‑SA水凝胶珠，同时，金属凝胶的铅离子猝灭凝胶溶液中Cu:ZnS QDs的荧光；

[0070] 随后，样品溶液中的形成的Cu:ZnS‑SA水凝胶珠被连接至往复推杆的粗网过滤器收集，并拉出液面并沿着倾斜的粗网过滤器滚落入收集杯中；

[0071] 将收集得到的Cu:ZnS‑SA水凝胶珠置于黑色无荧光的亚克力底板上，迅速转移至紫外暗箱中，用智能相机在相同参数于365nm紫外光下拍摄，记录图像结果，分析获得水凝胶珠的平均荧光强度L0；

[0072] ②采用上述测试方法，用Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶珠对一系列不同浓度铅离子标准溶液(铅离子浓度为0.1‑60mg/kg)中的铅离子含量均进行检测，采集每次滴加后落入收集杯中水凝胶珠的平均荧光亮度数据L；利用软件提取的水凝胶珠的平均荧光亮度比值(L0/L)为纵坐标，以对应的铅离子的浓度C为横坐标，建立相应的标准曲线；实现对铅离子的定量检测。

[0073] 采用本发明上述方法，Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶与标准溶液中的铅离子接触时，会通过物理吸附和离子交换作用对铅离子产生吸附去除的效果；经过自动装置的多次凝胶吸附，样品溶液中铅离子的浓度不断降低，对样品溶液中的铅离子浓度进行火焰原子吸收标准方法的测试以计算清除率；同时，在循环的过程中可以对铅离子的实时浓度进行监测。每个水凝胶滴加过程后铅离子的浓度不断降低且可以通过水凝胶珠准确测定残留的铅离子。

[0074] 采用上述方法对真实样品中的Pb(II)进行测试和回收，结果见表1。

[0075] 表1真实样品中Pb(II)的检测和回收结果

[0076]

[0077]

[0078] 图3(A)为实施例1所得Cu:ZnS QDs的透射电子显微镜图，可以看出量子点为均匀分散的球形颗粒，平均粒径为8.18nm；(B)为Cu:ZnS QDs与Pb(II)反应前后的荧光光谱图，在与Pb(II)反应后量子点的荧光被明显猝灭；(C)、(D)分别为Cu:ZnS QDs的X射线光电子能谱及X射线单晶衍射的图，反映了量子点的元素组成与晶体结构，表明量子点的成功合成；(E)为与Pb(II)反应后的Cu:ZnS QDs的透射电子显微镜图，图中的量子点颗粒较图A变得高度聚集，说明Pb(II)诱导量子点聚集产生的荧光猝灭效应；(F)为与Pb(II)反应前后的Cu:
ZnS QDs的傅里叶变换红外光谱图，Pb(II)与量子点及其表面修饰基团之间未成键，说明是由电荷变化引起的聚集猝灭；(G)为与Pb(II)反应前后的Cu:ZnS QDs的Zeta电位图，在与Pb(II)反应后，量子点的表面电荷被中和从而静电斥力减小而聚集；(H)为与Pb(II)反应前后的Cu:ZnS QDs的荧光寿命图，可以看出，本发明所得Cu:ZnS QDs与铅离子作用后会产生快速的荧光猝灭。

[0079] 图4(A)为实施例1所得Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶球吸附Pb(II)前后的傅里叶变换红外光谱图，说明了海藻酸钠对Pb(II)的吸附位点在‑OH上；(B)为Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶球吸附Pb(II)前后的Zeta电位图，Zeta电位的明显变化说明可能存在离子交换作用；(C)为Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶球的冷场扫描电子显微镜图，可以明显看到水凝胶球具有疏松多孔的结构；(D)为与Pb(II)反应后的Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶球的冷场扫描电子显微镜图，疏松多孔的结构明显减少。前后对比证明了Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶球对Pb(II)具有一定的物理吸附作用。

[0080] 图5(A)为海藻酸钠及辅助固化剂乳酸钙浓度对凝胶珠影响的优化图，可以看出，在固定体积的基础上，海藻酸钠及乳酸钙对应的优选浓度分别为2wt％及1wt％；(B)、(D)为与Pb(II)反应前后的时间稳定性的荧光亮度曲线及视觉图像；(C)为装置运行中凝珠与Pb(II)接触时间的优化曲线，以上结果表明需要反应1‑3min，并在5min内完成图像采集。

[0081] 图6(A)为浓度在0‑60mg/kg Pb(II)对Cu:ZnS QDs‑SA水凝胶珠荧光亮度的猝灭效果，在Pb(II)浓度不断上升时，量子点的视觉荧光被明显猝灭；(B)为水凝胶珠的荧光亮度2
比值(L0/L)与Pb(II)浓度之间的线性拟合曲线，线性方程为Y＝0.00301X+1.0045，R ＝
0.9932；(C)为凝珠与通过标准原子吸收方法检测结果的比较，经标准方法验证，说明采用本发明所述方法的准确度较好；(D)为初始浓度为45mg/kg时，经过装置重复去除后水凝胶对绿茶茶饮的Pb(II)残留的吸附效果图片，在经过多次吸附可实现对Pb(II)的高效去除。

[0082] 对比例1

[0083] 一种铜掺杂硫化锌量子点，其制备方法包括如下步骤：

[0084] 将2mmol氯化锌及0.04mmol五水合硫酸铜溶于200mL超纯水中，超声至完全溶解，以500rpm在氮气保护下搅拌15～30min，然后再加入5mL浓度为3.2mmol/L的3‑巯基丙酸溶液，搅拌10min后迅速注入10mL浓度为0.5mol/L的Na2S溶液，将所得混合溶液暴露在空气中在60℃条件下老化8h，得到铜掺杂硫化锌量子点溶液。

[0085] 经测试，本对比例所得铜掺杂硫化锌量子点的荧光性能微弱，在365nm紫外光下荧光发射并不明亮；与铅离子无响应，无法利用实现对铅离子的荧光视觉检测。

[0086] 对比例2

[0087] 一种锰掺杂硫化锌量子点，其制备方法包括如下步骤：

[0088] 将0.95mmol硝酸锌和0.05mmol醋酸锰溶解在15mL超纯水中(硝酸锌和醋酸锰的总量为1mmol)，在500rpm条件下搅拌1h后，然后将3mmol硫脲加入到混合溶液中再搅拌1h；转入聚四氟乙烯反应釜中置于高温烘箱180℃反应15h得到橙红色发射的锰掺杂硫化锌量子点。

[0089] 经测试，所得锰掺杂硫化锌量子点的水溶性差，不存在表面亲水性配体，量子点在溶液中以悬浊液状态存在，较难与海藻酸钠复合形成荧光凝胶；此外，所得量子点与铅离子无响应，将该量子点与较高浓度的铅离子混合反应，不出现与本发明相似的荧光猝灭现象。

[0090] 本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。