[0001] 本发明涉及纯化设备技术领域，尤其涉及一种制备半导体级金属前驱体和硅基前驱体的纯化方法及装置。

[0002] 金属前驱体和硅基前驱体作为CVD或ALD前驱体材料在芯片制造环节中有着重要的应用，金属基前驱体和硅基前驱体通过ALD技术可以生成重要的半导体薄膜材料，如采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)和氧气前驱体通过ALD反应生成二氧化锆(ZrO2)薄膜，采用双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)和氧气前驱体通过ALD反应生成二氧化硅(SiO2)薄膜等等，决定薄膜性能的优劣的其中一个重要因素就是成膜材料金属前驱体和硅基前驱体的纯度，也就是本发明所述的金属前驱体和硅基前驱体的纯度，通常当化学纯度≥99.5％，金属杂质纯度≥99.9999％(6N)，所制备的薄膜性能可以满足半导体芯片制造的要求。

[0003] 如公开号为CN208218736U，名称为《一种高纯双二乙胺基硅烷制备装置》的中国专利，其采用合成、过滤、间歇精馏共三步操作最终制备纯度达99.999％的电子级双二乙胺基硅烷，其中虽有对间歇精馏的塔内件、回流比等精馏参数进行详细说明，但是精馏装置采用的是间歇精馏装置，间歇精馏方式相较于连续精馏方式具有能耗高，精馏效率低等缺点，专利公开号CN210729483U报道的“一种适用于液固反应的连续生产装置”中虽有提到过渡金属胺基络合物的精馏装置和产品最终纯度达到99.9999％(6N)，但是也未对精馏方式及装置做详细说明；

[0004] 现有技术的不足之处在于，由于采用增压的方式将精馏塔内的压力产生变化以加快原料的纯化效果，但是送料装置无法与塔内的压力保持稳定，导致反应的精馏塔在连续送料过程中，塔内失压，造成原料纯化无法达到预期效果的现象。

[0048] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0049] 参照图1‑2，一种制备半导体级金属前驱体和硅基前驱体的纯化方法及装置，包括以下步骤：步骤一：纯化装置保压测试及检漏测试；用高纯惰性气体将纯化装置充压至绝对压力300～600kpa后保压12～48h后整个纯化装置压降≤1％后用氦检法对整个纯化装置进‑10 3行氦检漏，漏率≤2*10 pa.m /s说明整个纯化装置气密性满足金属前驱体和硅基前驱体纯化要求；

[0050] 步骤二：纯化装置气体置换；先用真空泵将整个纯化装置抽真空至绝对压力≤1pa后切断抽真空阀门，打开惰性气体充气阀门将纯化装置充压至绝对压力101～110kpa，重复上述操作3～30次，将纯化装置内气氛置换为惰性气体氛围；

[0051] 步骤三：开启刮膜蒸发器加热和塔顶冷凝器制冷；打开刮膜蒸发器热媒进出管路阀门，通入热媒将刮膜蒸发器加热至40～200℃；打开塔顶冷凝器冷媒进出口管路阀门，通入冷媒将冷凝器降温至‑30～40℃；

[0052] 步骤四：纯化装置抽真空并控制压力；开启真空泵将纯化装置内压力抽至绝对压力0.01pa～60000pa等待进料；

[0053] 步骤五：粗品金属前驱体或粗品硅基前驱体进料；打开进料泵2和进料阀门2a、2b、2c或2d，将原料罐1中的粗品金属前驱体或粗品硅基前驱体用进料泵以恒定速率1～10kg/h输送至精馏塔内。

[0054] 所述的步骤四中纯化装置抽真空至绝对压力0.01～60000pa，优选为0.1～50000pa；

[0055] 所述的步骤一中氦检法可以是真空法氦质谱检漏、正压法氦质谱检漏、真空压力‑法氦质谱检漏、背压法氦质谱检漏其中的一种或几种的组合，要求纯化装置漏率≤2*10
10 3 ‑11 3
pa.m/s，更优选漏率≤2*10 pa.m/s；

[0056] 所述的步骤一和步骤二中高纯惰性气体为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气、高纯氖气、高纯氙气其中的一种，优选高纯氮气、高纯氩气；

[0057] 所述硅基前驱体可以是双(二乙氨基)硅烷、双(叔丁氨基)硅烷、二异丙氨基硅烷、三(二甲氨基)硅烷其中的任一种；

[0058] 所述的步骤三中刮膜蒸发器加热温度为40～200℃，优选为50～150℃，塔顶冷凝器温度制冷到‑30～40℃，优选为‑20～30℃；

[0059] 所述的步骤五中连续精馏进料速率为1～10kg/h，优选为3～7kg/h；

[0060] 所述的步骤五中粗品金属前驱体和硅基前驱体化学纯度≥98.5％，金属杂质纯度在99％～99.9％；进料口位置可以根据粗品金属前驱体和粗品硅基前驱体的不同种类，从2a、2b、2c或2d中选择合适的进料口位置；

[0061] 所述的塔釜再沸器为刮膜蒸发器，刮膜蒸发器内部刮板形式可以是铰链刮板、滚膜刮板、离心刮板、固定刮板其中的任意一种，刮膜蒸发器蒸发面积为0.1～5㎡，优选为0.5～3㎡；

[0062] 所述的精馏塔可以是板式塔、规整填料塔、散堆填料塔其中的任意一种；所述的精馏塔的塔高为0.5～6m，优选为1～4m，塔径为DN25～DN200，优选为DN40～DN120；

[0063] 精馏纯化：粗品金属前驱体或粗品硅基前驱体进入塔内后，在塔釜再沸器刮膜再沸器加热作用、塔顶冷凝器的冷凝作用及塔内气液两相的传热传质作用下完成了对粗品金属前驱体或粗品硅基前驱体的连续精馏纯化，精馏回流比控制在5～0.5之间，在收集罐8或9或10或11收集到半导体级金属前驱体或硅基前驱体产品，产品化学纯度≥99.5％，金属杂质纯度可达99.999％～99.99999％(5N～7N)，产品收率可达79％～92％，所述的步骤二抽真空绝对压力≤1pa，更优选≤0.01pa，充正压至绝对压力101～110kpa，更优选为绝对压力
102～105kpa。

[0064] 实施例1

[0065] 用高纯氩气将纯化装置充压至绝对压力300kpa保压24h后，装置压降为0.8％，用3
真空法氦质谱检漏，漏率为1*10‑10pa.m /s，漏率合格，随后用高纯氩气充压至绝对压力
102kpa，在用真空泵抽至绝对压力1pa，重复上述操作30次后将刮膜蒸发器温度升至80℃，塔顶冷凝器温度降至20℃，开启真空泵将纯化装置内压力控制在绝对压力2900～3100pa后用泵将原料罐1内的粗品硅基前驱体双(二乙氨基)硅烷[简称：BDEAS]以10kg/h的恒定速率从进料口2c位置输送至塔高6m塔径DN200的精馏塔内进行连续精馏，回流比为0.5，塔顶产品收集罐8内高纯硅基前驱体双(二乙氨基)硅烷[简称：BDEAS]，经核磁共振氢谱检测化学纯度为99.9％，I CP‑MS检测金属杂质纯度为99.99999％(7N)，产品收率为90％。

[0066] 实施例2

[0067] 用高纯氦气将纯化装置充压至绝对压力600kpa保压48h后，装置压降为0.5％，用3
正压法氦质谱检漏，漏率为1*10‑11pa.m /s，漏率合格，随后用高纯氦气充压至绝对压力
110kpa，再用真空泵抽至绝对压力0.01pa，重复上述操作3次后将刮膜蒸发器温度升至90℃，塔顶冷凝器温度降至30℃，开启真空泵将纯化装置内压力控制在绝对压力0.1～1pa后用泵将原料罐1内的粗品金属前驱体四(乙基甲基氨基)锆[简称：TEMAZ]以3kg/h的恒定速率从进料口2a位置输送至塔高2m塔径DN25精馏塔内进行连续精馏，回流比为5，塔釜产品收集罐11内高纯金属前驱体四(乙基甲基氨基)锆[简称：TEMAZ]经核磁共振氢谱检测化学纯度为99.6％，ICP‑MS检测金属杂质纯度为99.9999％(6N)，产品收率为80％。

[0068] 实施例3

[0069] 用高纯氮气将纯化装置充压至绝对压力400kpa保压12h后，装置压降为0.8％，用3
真空压力法氦质谱检漏，漏率为1.5*10‑11pa.m /s，漏率合格，随后用高纯氮气充压至绝对压力105kpa，再用真空泵抽至绝对压力0.5pa，重复上述操作3次后将刮膜蒸发器温度升至
70℃，塔顶冷凝器温度降至10℃，开启真空泵将纯化装置内压力控制在绝对压力5900～
6100pa后用泵将原料罐1内的粗品硅基前驱体双(叔丁氨基)硅烷[简称：BTBAS]以5kg/h的恒定速率从进料口2b位置输送至塔高3m塔径DN100精馏塔内进行连续精馏，回流比为1，塔顶产品收集罐9内高纯硅基前驱体双(叔丁氨基)硅烷[简称：BTBAS]经核磁共振氢谱检测化学纯度为99.8％，ICP‑MS检测金属杂质纯度为99.9999％(6N)，产品收率为89％

[0070] 参照图3‑11，一种制备半导体级金属前驱体和硅基前驱体的纯化方法及装置，包括送料管1以及起连通的导料管7与增压管2；增压管2一端设有恒压组件3，且恒压管与精馏塔连通，增压管2底端设有自锁阀8，且自锁阀8与送料组件连通；增压管2通过恒压管将送料管1内压力与精馏塔内的压力保持恒定，同时，恒压管控制送料管1与精馏塔连接处的控制阀5启闭，位于送料管1一端设置的驱动组件4将恒定的送料管1中的原料导入精馏塔内；

[0071] 具体的，送料管1分别与精馏塔、增压管2和导料管7连通，导料管7与外部供料设备进行连接，当精馏塔中设置到预设压力后，恒定管中的压力压缩所连接的增压管2中的空间，使得增压管2连通的送料管1中的原料以及管内压低于恒压管中的压力，通过增压管2一段固定连接的外接管6所连接的增压设备将送料管1以及增压管2中的压力进行增压与精馏塔内的压力呈一致状态，当精馏塔与恒压管中压力等同时，位于送料管1一端设置的控制阀5被动开启，实现驱动组件4将送料管1中的原料在同等压力下送入精馏塔中，避免物料在缺压的状态下导致精馏塔内的压力失衡，降低精馏塔纯化的效率；

[0072] 恒压管包括活塞块一31，且活塞块一31设于恒压管内，活塞块一31端固定连接有连接轴33，活塞块一31另一端固定连接有定向杆32；连接轴33远离活塞块一31的一端固定连接有活塞块二34，且活塞块二34设于增压管2内；恒压管与精馏塔连接处设有抵块57，抵块57一端连接有支撑杆56，且支撑杆56与控制阀5传动连接；

[0073] 具体的，恒压管内活塞块一31在其与精馏塔连通下塔内压使得活塞块一31带动连接轴33固定连接的活塞块二34沿增压管2定向运动，当增压管2通过外接管6连接的增压设备将压力增加后，位于增压管2中的活塞块二34带动活塞块一31定向运动，使得活塞块一31带动抵块57所连接的控制阀5启闭，以便于控制阀5将送料管1与精馏塔呈恒定压力下进行送料，避免精馏塔内压力失衡，导致精馏塔内原料反应的效率降低；

[0074] 自锁阀8包括分隔板一81，分隔板一81顶端固定连接有套杆82，套杆82顶端套设有套帽85，套帽85顶端固定连接有支撑弹簧87，支撑弹簧87远离套帽85的一端固定连接有分隔板二88，且分隔板固定在增压管2内；

[0075] 具体的，自锁阀8中分隔板一81固定连接的套杆82中开设有导槽83与连通槽84，位于套杆82上套设的套帽85通过支撑弹簧87固定在分隔板二88上，分隔板二88开设的槽孔89荣誉连通增压管2，当增压管2与送料管1中的压力一致后，支撑弹簧87带动套帽85与套杆82闭合，套帽85中固定连接的限定块86将套杆82开设的连通槽84闭合，使得增压管2与送料管1进行断开，以便于驱动组件4将送料管1内的原料送入精馏塔中，便于精馏塔呈稳定状态对原料进行纯化处理，提高精馏塔内压力的稳定性，本装置结构简单，使用灵活，值得广泛推广；

[0076] 控制阀5包括支架51，且支架51固定在送料管1上，支架51内对称滑动连接有活动条52，两个活动条52之间分别固定连接有齿条一53，两个齿条一53啮合连接有连动组件54，连动组件54所包括的齿轮块543，且齿轮块543与齿条一53啮合，齿轮块543底端啮合有齿条二544，齿条二544一端固定连接有连杆545，且连杆545与支撑杆56固定连接；

[0077] 具体的，位于控制阀5中支架51滑动连接有活动条52，通过抵块57带动支撑杆56运动，使得支撑杆56固定连接的齿条二544带动啮合的齿轮块543转动，齿条二544底端设置的挡板542固定在限位架541上，位于齿轮块543啮合的两个齿条一53带动活动条52相对运动，活动条52固定连接的拉杆11带动阀板12相对运动，使得送料管1与精馏管开设的出料口13开启，实现送料管1内的压力与精馏塔内压力同步后，控制阀5被动开启，以便于原料更加便捷的送入塔内，当原料安全送入塔内后，活动杆42在复位弹簧55的作用下将出料口13闭合；

[0078] 驱动组件4包括液压泵41，液压泵41一端固定连接有活动杆42，活动杆42一端固定连接有推料块43，且推料块43设于送料管1内；

[0079] 具体的，驱动组件4中液压泵41通过活动杆42将推料块43将原料送入精馏塔中，提高本装置使用时的便捷性，结构简单，使用灵活，值得广泛推广。

[0080] 工作原理：送料管1分别与精馏塔、增压管2和导料管7连通，导料管7与外部供料设别进行连接，当精馏塔中设置到预设压力后，恒定管中的压力压缩所连接的增压管2中的空间，使得增压管2连通的送料管1中的原料以及管内压低于恒压管中的压力，通过增压管2一段固定连接的外接管6所连接的增压设备将送料管1以及增压管2中的压力进行增压与精馏塔内的压力呈一致状态，当精馏塔与恒压管中压力等同时，位于送料管1一端设置的控制阀5被动开启，实现驱动组件4将送料管1中的原料在同等压力下送入精馏塔中，避免物料在缺压的状态下导致精馏塔内的压力失衡，降低精馏塔纯化的效率。

[0081] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。