[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种中高镍三元正极材料粉末及其制备方法、三元正极片。

[0002] 镍钴锰酸锂正极材料因其能量密度高、循环寿命长、电压平台高，广泛应用于动力锂电池，正极材料占单体电芯成本40％左右，其性能优劣直接关系到电芯及系统的能量密度、安全、寿命等，表面包覆是镍钴锰酸锂正极材料改性的主要途径，均匀致密的包覆层可以大幅提升镍钴锰酸锂的综合性能，目前主要包覆方法有湿法、干法、原子沉积ALD、化学沉积CVD等；其中应用广泛的是工艺简单、成本低的干法混合+热处理的包覆方法，干法包覆工艺虽然工艺简单，易产业化，但是无法形成均匀连续的包覆层，其抑制副反应效果不佳，在高电压、高温等条件下必然导致电池循环衰减加剧甚至跳水。

[0003] 现有技术1：中国专利申请201510365733.X公开了一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，通过将络合剂化合物、锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物依次溶于水中配制溶液，调节pH值；再将镍钴锰酸锂加入到上述制得的溶液中，将得到的溶液搅拌蒸发溶液至黏稠，陈化、烘干、粉碎得到固体粉末；将得到的固体粉末焙烧，自然降温至室温，制得磷酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料。

[0004] 该案通过使用结构稳定的磷酸锂盐，用作包覆材料促进镍钴锰酸锂表面锂离子的3‑
传导，提高倍率性能。另外LiMnPO4中的PO4 可有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高安全性能和循环稳定性。

[0005] 现有技术2：中国专利申请201610462297  .2公开了一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，将三元前驱体、锂盐、镧盐、磷酸盐加入到高速混料机中，以500～2000rpm搅拌1～4h；再将经处理的物料在750～1200℃含氧气氛中加热5～20h，并保温4～10h，冷却后即得到磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。

[0006] 该方案包覆过程中，LaPO4中的P=O键可以提高材料的化学稳定性，保护电极材料不受电解液的酸腐蚀，复合材料和镧的结合可改善热稳定性。此外，在镍钴锰酸锂三元正极材 料表面可以形成无定形态LaPO4化合物，无定形态的LaPO4包覆在镍钴锰酸锂三元正极材料表面，可以有效降低杂质锂的含量，能有效提高其在高电压下锂离子电池的循环性能和电化学性能。

[0007] 本方案需要解决的问题：如何提出新的制备方法来提高中高镍三元正极材料的电化学性能。

[0020] 在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0021] 实施例1步骤1：将镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、碳酸锂按Li/Me=1.04先进行混合，再添加质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的3000ppm的氧化镧进行混合，得到混合物料；
步骤2：将混合物料先以3℃/min的速率升至580℃，保温3h；再以3℃/min的速率升至830℃，保温10h，完成烧结，冷却至室温、破碎、300目筛网过筛，得到烧结粉末；
步骤3：将烧结粉末与磷元素含量为烧结粉末质量的3500ppm磷酸二氢锂粉末、镧元素含量为烧结粉末质量的3500ppm硝酸镧粉末放入行星机中以800rpm的转速，混合搅拌
1h，使磷酸二氢锂粉末、硝酸镧粉末包覆在烧结粉末表面，然后在450℃煅烧9h，冷却、破碎、
300目筛网过筛，得到中高镍三元正极材料粉末。

[0022] 实施例2步骤1：将镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、碳酸锂按Li/Me=1.02先进行混合，再添加质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的3000ppm的氧化镧进行混合，得到混合物料；
步骤2：将混合物料先以2℃/min的速率升至450℃，保温5h；再以2℃/min的速率升至720℃，保温12h，完成烧结，冷却至室温、破碎、300目筛网过筛，得到烧结粉末；
步骤3：将烧结粉末与磷元素含量为烧结粉末质量的3500ppm磷酸二氢锂粉末、镧元素含量为烧结粉末质量的3500ppm硝酸镧粉末放入行星机中以800rpm的转速，混合搅拌
1h，使磷酸二氢锂粉末、硝酸镧粉末包覆在烧结粉末表面，然后在300℃煅烧12h，冷却、破碎、300目筛网过筛，得到中高镍三元正极材料粉末。

[0023] 实施例3步骤1：将镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、碳酸锂按Li/Me=1.06先进行混合，再添加质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的3000ppm的氧化镧进行混合，得到混合物料；
步骤2：将混合物料先以4℃/min的速率升至720℃，保温1h；再以4℃/min的速率升至950℃，保温8h，完成烧结，冷却至室温、破碎、300目筛网过筛，得到烧结粉末；
步骤3：将烧结粉末与磷元素含量为烧结粉末质量的3500ppm磷酸二氢锂粉末、镧元素含量为烧结粉末质量的3500ppm硝酸镧粉末放入行星机中以800rpm的转速，混合搅拌
1h，使磷酸二氢锂粉末、硝酸镧粉末包覆在烧结粉末表面，然后在600℃煅烧6h，冷却、破碎、
300目筛网过筛，得到中高镍三元正极材料粉末。

[0024] 实施例4与实施例1基本相同，区别在于，所述磷源粉末中磷元素质量为烧结粉末质量的
1500ppm，镧源粉末中镧元素质量为烧结粉末质量的1500ppm。

[0025] 实施例5与实施例1基本相同，区别在于，所述磷源粉末中磷元素质量为烧结粉末质量的
5500ppm，镧源粉末中镧元素质量为烧结粉末质量的5500ppm。

[0026] 实施例6与实施例1基本相同，区别在于，所述磷源粉末中磷元素质量为烧结粉末质量的
1000ppm，镧源粉末中镧元素质量为烧结粉末质量的1000ppm。

[0027] 实施例7与实施例1基本相同，区别在于，所述磷源粉末中磷元素质量为烧结粉末质量的
6000ppm，镧源粉末中镧元素质量为烧结粉末质量的6000ppm。

[0028] 实施例8与实施例1基本相同，区别在于，所述磷源为磷酸二氢钠。

[0029] 实施例9与实施例1基本相同，区别在于，所述镧源为六水合硝酸镧。

[0030] 实施例10与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤1中氧化镧的质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的1000ppm。

[0031] 实施例11与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤1中氧化镧的质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的5000ppm。

[0032] 实施例12与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤1中氧化镧的质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的500ppm。

[0033] 实施例13与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤1中氧化镧的质量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的6000ppm。

[0034] 对比例1与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤3中不使用磷源与镧源进行包覆。

[0035] 对比例2与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤3中只添加磷元素质量为烧结粉末质量的3500ppm的磷酸二氢锂进行煅烧。

[0036] 对比例3与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤3中只添加镧元素质量为烧结粉末质量的3500ppm的硝酸镧进行煅烧。

[0037] 对比例4与实施例1基本相同，区别在于，使用碳酸锂代替步骤3的磷酸二氢锂。

[0038] 对比例5与实施例1基本相同，区别在于，使用硝酸钇代替步骤3的硝酸镧。

[0039] 对比例6与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤1中不添加氧化镧。

[0040] 对比例7与实施例1基本相同，区别在于，所述步骤1中镍钴锰前驱体为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2。

[0041] 对比例8与对比例7基本相同，区别在于，所述步骤3中不使用磷源与镧源进行包覆。

[0042] 性能测试：残留锂的滴定测试
称取10g样品（精确至0.01g）于烧杯中，加入100mL蒸馏水。

[0043] 将洁净的磁转子放入烧杯中，使用封口膜封口后置于磁力搅拌器上以500r/min的速率搅拌15min。

[0044] 静置后采用真空抽滤装置过滤样品溶液。

[0045] 采用相应规格的移液管准确移取1mL～10mL待测滤液于100ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，置于电位滴定仪上。

[0046] 开启自动电位滴定仪，将自动电位滴定仪的磁力搅拌速率调至不使试液产生气泡为宜，以pH值为纵坐标，盐酸滴定溶液的消耗体积为横坐标进行滴定。记录电极电位突跃点EP1和EP2所对应的盐酸滴定溶液消耗的体积V1和V2。

[0047] 结果计算 按式1、式2计算样品中Li2CO3、氢氧化锂的含量，再按式3、式4、式5计算样品中游离锂的含量：式1：  ；
式2： ；
式3： ；
式4： ；
式5： ；
式中：
WX——样品中Li2CO3所占的质量分数，单位为百万分率ppm；
WY——样品中氢氧化锂所占的质量分数，单位为百万分率ppm；
wX——样品中Li2CO3的锂所占的质量分数，单位为百万分率ppm；
wY——样品中氢氧化锂的锂所占的质量分数，单位为百万分率ppm；
wZ——样品中游离锂的总含量，单位为百万分率ppm；
Va——搅拌浸提样品时所用的蒸馏水体积，单位为毫升mL；
Vb——搅拌浸提样品的蒸馏水经过滤后，用于测定的体积，单位为毫升mL；
V1——滴定到电位突跃点EP1时所消耗的盐酸滴定溶液的体积，单位为毫升mL；
V2——滴定到电位突跃点EP2时所消耗的盐酸滴定溶液的体积，单位为毫升mL；
m ——称取试样的质量，单位为克g；
C ——盐酸滴定溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升mol/L；
73.88——Li2CO3的摩尔质量，单位为克每摩尔g/mol；
23.94——氢氧化锂的摩尔质量，单位为克每摩尔g/mol；
0.188——Li2CO3中锂的质量比；
0.290——氢氧化锂中锂的质量比。

[0048] 放电容量：将材料组装成R2016扣式电池后，在新威电池测试一体柜上进行测试，恒温箱设置为恒温25℃，充电截至电压设置为4.45V，放电电压设置为3.0V,按照0.1C的倍率完成充放电后，即可得到0.1C的首圈放电容量。

[0049] 循环百周保持率：将材料组装成R2016扣式电池后，在新威电池测试一体柜上进行测试，恒温箱设置为恒温25℃，充电截至电压设置为4.45V，放电截至电压设置为3.0V,先设置0.1C的倍率进行活化，然后设置1C循环100周，即可得到循环百周保持率。

[0050] 性能测试如表1所示：表1
组别 残锂量ppm 0.1C首圈放电容量mAh/g 循环百周保持率%
实施例1 1162 196.60 95.95
实施例2 1205 195.10 94.12
实施例3 1248 195.21 94.59
实施例4 1583 194.64 93.91
实施例5 1088 194.29 94.22
实施例6 3309 190.37 85.31
实施例7 997 190.21 88.45
实施例8 1335 194.11 93.18
实施例9 1348 193.62 93.53
实施例10 1833 192.78 91.31
实施例11 1797 192.35 90.73
实施例12 2910 189.48 81.42
实施例13 2886 189.51 83.15
对比例1 4602 188.60 50.74
对比例2 3688 190.12 67.15
对比例3 4071 189.33 68.93
对比例4 2649 190.14 82.34
对比例5 3136 189.82 80.95
对比例6 3851 189.35 66.37
对比例7 2984 190.26 64.28
对比例8 4354 187.66 51.78

[0051] 结论分析：1.通过实施例1与实施例4‑7，性能测试结果见表2：
表2
组别 残锂量ppm 0.1C首圈放电容量mAh/g 循环百周保持率%
实施例1 1162 196.60 95.95
实施例4 1583 194.64 93.91
实施例5 1088 194.29 94.22
实施例6 3309 190.37 85.31
实施例7 997 190.21 88.45

[0052] 结合表2数据可知，当磷源与镧源的添加量为烧结粉末质量的3500ppm时，制得的三元正极材料性能最好，随着添加量的增多，包覆过程中结合的游离锂也会更多，所以残锂量会继续下降，但是由于过多的磷源与镧源进行包覆，形成的包覆层过厚，也会影响正极材料的锂离子的迁移，导致性能下降；而随着添加量的减少，不仅无法达到减少残留锂的目的，还会导致包覆不完善，导致正极材料性能下降。

[0053] 2.通过实施例1与实施例8、对比例4，性能测试结果见表3：表3
组别 残锂量ppm 0.1C首圈放电容量mAh/g 循环百周保持率%
实施例1 1162 196.60 95.95
实施例8 1335 194.11 93.18
实施例9 1348 193.62 93.53
对比例4 2649 190.14 82.34
对比例5 3136 189.82 80.95

[0054] 结合表3数据可知，当使用碳酸锂或硝酸钇分别替换实施例1中的磷酸二氢锂或硝酸镧时，由于碳酸根或钇离子无法达到酸根与镧离子的结合效果，因碳酸根结构不稳定，在高温和酸性环境下易发生分解，同时由于磷酸根比碳酸根具有更强的配位能力，与镧元素结合后可形成稳定的包覆层；而换成离子半径上比镧离子小的钇离子，由于钇元素的电负性比镧元素的电负性高，与磷酸根的结合能力更强，因此钇离子与磷酸根的结合形成的包覆层应比镧离子与磷酸根形成的包覆层稳定性更高，表现出的性能更好，但是从对比例5的数据可知，硝酸钇的性能提升效果却比硝酸镧的差，这是意想不到的一个结果。

[0055] 3.通过实施例1与实施例10‑13，性能测试结果见表4：表4
组别 残锂量ppm 0.1C首圈放电容量mAh/g 循环百周保持率%
实施例1 1162 196.60 95.95
实施例10 1833 192.78 91.31
实施例11 1797 192.35 90.73
实施例12 2910 189.48 81.42
实施例13 2886 189.51 83.15

[0056] 结合表4数据可知，当掺杂剂含量低于1000ppm时，过低的掺杂元素含量无法有效稳定材料体相结构，且无法在材料一次颗粒与二次颗粒的表面形成足够的LiLaO2层，影响后续的包覆效果，因此对材料性能的提升有限。

[0057] 当掺杂剂含量高于5000ppm时，除一部分掺杂元素会掺杂进材料的浅表结构及形成初步的LiLaO2包覆层，还有大量剩余以氧化物的形式残留在材料表面，且残留的氧化物为电化学惰性物质，影响了材料性能的发挥。

[0058] 4.通过实施例1与对比例1‑3、对比例6，性能测试结果见表5：表5
组别 残锂量ppm 0.1C首圈放电容量mAh/g 循环百周保持率%
实施例1 1162 196.60 95.95
对比例1 4602 188.60 50.74
对比例2 3688 190.12 67.15
对比例3 4071 189.33 68.93
对比例6 3851 189.35 66.37

[0059] 结合表5数据可知，相对于对比例1中不使用磷源与镧源进行包覆，单独使用镧源及磷源或者不添加氧化镧时，对于正极材料性能的提升并不明显；而反观实施例1，当镧源、磷源与氧化镧一同使用时，由于氧化镧所形成的氧化镧锂层为磷源、镧源的包覆提供了基础，使其更加牢固地包覆在正极材料核心上，且两者的结合也能提高游离锂的吸收，进一步降低残留锂含量。

[0060] 5.通过实施例1与对比例1、对比例7‑8，性能测试结果见表6：表6
组别 残锂量ppm 0.1C首圈放电容量mAh/g 循环百周保持率%
实施例1 1162 196.60 95.95
对比例1 4602 188.60 50.74
对比例7 2984 190.26 64.28
对比例8 4354 187.66 51.78

[0061] 结合表6数据可知，当对低镍三元正极材料使用实施例1中同样的掺杂与包覆工艺时，对于正极材料的性能提升效果却有着明显的差距，由此可知，本申请的掺杂及包覆工艺并不适用于低镍三元正极材料。

[0062] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。