[0001] 本发明涉及纳米纤维膜制备技术领域，具体而言，涉及一种聚合复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

[0002] 目前的医用口罩通常由三层聚丙烯(PP)无纺布构成，包括内外两层无纺布和中间熔喷布。这些口罩主要依靠布朗扩散、截留、惯性碰撞和重力沉降等机械阻挡作用，通过纤维网格捕获和过滤空气中的微粒。然而，这种纤维网格过滤方法对亚微米级颗粒物的过滤效果不佳。减小滤网孔径和增加纤维密度虽然能提高过滤效果，但也会显著增加空气阻力。为了克服传统纤维过滤材料的局限性，一些新型吸附材料，如驻极滤料和复合滤料，受到广泛关注。驻极体空气过滤材料因其高效、低阻、节能和抗菌等优点，显示出巨大的应用前景。
除了具备惯性碰撞、拦截和扩散等传统滤料的作用机理外，这些材料还通过库仑力实现对空气微粒的捕获。当空气微粒经过过滤器时，静电力不仅能有效吸引带电微粒，还能通过静电感应效应捕获极化的中性粒子，从而提高过滤效率。相对稀疏的结构在不降低效率的情况下，保证了最小的气流阻力。例如，美国3M公司生产的颗粒物防护口罩采用静电纤维，能够有效过滤超细粉尘。熔喷布孔径小(2μm)，并经过驻极处理后带电，可以通过静电吸附阻隔带电的病毒颗粒，降低感染风险。然而，长时间佩戴口罩时，呼出的水蒸气会加速静电消耗，降低吸附效率，并增加感染风险。此外，口罩内因呼出水蒸气聚集导致潮湿环境，饱和湿度气流通过时，冷凝水易使滤网静电量衰减。

[0003] 摩擦纳米发电机(TENG)利用摩擦起电和静电感应效应收集外部机械能并转换为电能。近年来，TENG在自供电传感器领域的研究取得了显著进展，特别是在健康监测和疾病预警方面，具有极大应用前景。TENG自供电传感器的稳定性和可靠性至关重要，这要求口罩内的TENG发电层具备可靠的机械强度和疏水界面。

[0004] 然而，由于人体呼出的水蒸气在口罩内表面冷凝形成的水滴与皮肤长期接触，会导致口罩过滤界面处水的积聚，增加呼吸阻力，并降低过滤层的静电量，从而影响传感器的性能。因此，改善口罩内环境对于提高口罩和TENG的耐用性及佩戴舒适度具有重要意义，亟需设计一种包含摩擦纳米发电机的聚合复合纳米纤维膜，将其应用于口罩中，能够提供可靠的机械强度和疏水界面。

[0043] 首先，本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本申请实施例的技术原理，并非旨在限制本申请实施例的保护范围。本领域技术人员可以根据需要对其作出调整，以便适应具体的应用场合。

[0044] 本发明提供了一种聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0045] S1：ZnO纳米粒子的制备：将NaOH滴加到乙酸锌溶液中，形成乳状悬浮液，静置直至所述乳状悬浮液沉淀，提取沉积物并将其洗涤至中性，随后将所述沉淀物加热，得到ZnO纳米粒子；

[0046] S2：ZnO/PAN纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中得到聚丙烯腈溶液，将ZnO纳米粒子溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后得到ZnO纳米粒子溶液，随后将所述聚丙烯腈溶液和ZnO纳米粒子溶液混合并搅拌后得到ZnO悬浮溶液，将所述ZnO悬浮溶液作为纺丝液进行静电纺丝，纺丝完毕后将得到的纺丝膜固化干净后进一步进行溶剂去除，得到ZnO/PAN纳米纤维膜(附图1中命名为纳米纤维层1)；

[0047] S3：纳米发电层的制备：将所述ZnO纳米粒子加入到PVDF/DMF溶液中并进行搅拌，进一步在搅拌液中加入聚乙二醇得到静电喷雾溶液，将所述步骤S2制备的ZnO/PAN纳米纤维膜作为接收基底，将所述静电喷雾溶液在所述接收基底上进行静电喷雾得到纳米微球层(附图1中命名为纳米微球层2)，静电喷雾完成后将所述静电喷雾溶液替换为ZnO/PVDF静电纺丝前驱体溶液，进行静电纺丝，进行附图1中纳米纤维层1的纺丝，得到三明治结构的纳米发电层；

[0048] S4：亲水支撑层的制备：将PAN或PDMS粉末溶于溶剂中，加入醋酸纤维素混合后，通过电纺成膜，然后得到亲水支撑层；

[0049] 疏水支撑层的制备：将聚四氟乙烯粉末溶于溶剂中，通过平板涂覆法、流延法或溶液浇铸法制备成薄膜，得到疏水支撑层；

[0050] S5：层压制备复合膜：依次按照所述亲水支撑层、微钠电极层、所述纳米发电层、所述疏水支撑层、微钠电极层的顺序叠放并加入粘合剂，其结构如图1所示，通过热压复合后，制备得到聚合复合纳米纤维膜；所述微钠电极层为具有微纳电极的电极层，一般来说，微钠电极层为镀铜和银的涤纶，也可以为其他类似功能的材料，其能够起到利用气流振动能量是交流发电的作用。

[0051] 作为优选的方案，所述步骤S1中，所述将NaOH滴加到乙酸锌溶液包括：在85‑95℃的温度下，将浓度为3M的NaOH滴加至乙酸锌溶液中；所述乳状悬浮液的pH为12.5‑13.5；所述乙酸锌溶液的制备方法包括：将二水合乙酸锌在室温下溶解到去离子水中，以500‑1000rpm的速度60分钟，得到乙酸锌溶液，且所述二水合乙酸锌与去离子水的质量比为5：
(20‑30)。

[0052] 作为优选的方案，所述步骤S1中，所述将所述沉淀物加热的条件为：以100‑110℃的温度加热所述沉淀物60分钟。

[0053] 作为优选的方案，所述步骤S2中，所述聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈与N,N‑二甲基甲酰胺溶液的质量比为(3‑4)：(20‑30)；所述搅拌后得到ZnO纳米粒子溶液的搅拌条件为：在60℃的温度下以1000rpm的速度搅拌100‑140分钟，且ZnO纳米粒子与N,N‑二甲基甲酰胺溶液的质量比为(0.3‑0.4)：(4‑6)。

[0054] 作为优选的方案，所述步骤S2中，所述将所述聚丙烯腈溶液和ZnO纳米粒子溶液混合并搅拌的条件为：在80℃的温度下以400‑600rpm的速度搅拌360分钟；所述静电纺丝的条件包括：正极端子尖端和负极端子具有13cm的空间，推注速度为10uL/分钟，电压为18‑19kV，针头距离接收器13‑15cm；所述固化干净后进一步进行溶剂去除的条件包括：在纺丝过程完毕后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜，以完成固化干燥，随后将所述纺丝膜放入
60℃鼓风干燥箱12小时，以加快溶剂的挥发，进行溶剂去除。

[0055] 作为优选的方案，所述步骤S2中，所述得到ZnO/PAN纳米纤维膜后，还包括对所述ZnO/PAN纳米纤维膜进行水解处理的步骤，包括：将所述ZnO/PAN纳米纤维膜在NaOH醇/水混合溶液中进行水解0.5‑2h，得到亲水性的HPAN/ZnO纳米纤维膜。

[0056] 作为优选的方案，所述步骤S3中，所述搅拌的条件为在60‑80℃的温度下以1000rpm的速度搅拌60分钟；所述静电喷雾的条件为：在25℃的温度和50％湿度下进行静电喷雾，且推注速度为10μL/分钟，电压为16‑18kV，针头距离接收器13‑15cm；所述得到三明治结构的纳米发电层后还包括进行把纳米发电层放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除复合膜中所含溶剂的步骤；所述ZnO/PVDF静电纺丝前驱体溶液中，ZnO的添加量为溶剂总质量的0.5％～2wt％。

[0057] 作为优选的方案，所述步骤S4中，所述亲水支撑层的制备中，所述溶剂为N‑甲基吡咯烷酮溶剂，所述醋酸纤维素的添加量为所述溶剂的0.5wt％～2wt％；且在实施混合后还包括：将混合物在70℃水浴中磁力搅拌6小时，然后将其放入浴式超声仪中1h，以消除气泡，随后将混合物浇铸在光滑的聚四氟乙烯培养皿上，并在70℃的烘箱中干燥1小时；所述热压法制备流延膜的条件为：在90‑100℃下施加10MPa压力，对其进行热压2min。

[0058] 本发明还提供了一种聚合复合纳米纤维膜，所述聚合复合纳米纤维膜由所述聚合复合纳米纤维膜的制备方法制备而得，且所述聚合复合纳米纤维膜包括从下至上依次设置的亲水支撑层、微钠电极层、纳米发电层、疏水支撑层、微钠电极层，所述聚合复合纳米纤维膜由上述各层按顺序叠加后通过层压工艺制备而得；

[0059] 如图1所示，具体的结构叠放次序为从下至上依次设置的亲水支撑层、微钠电极层、纳米发电层(包括从下至上的纳米纤维层3、纳米微球层2、纳米纤维层1)、疏水支撑层、微钠电极层；

[0060] 本发明还提供了一种聚合复合纳米纤维膜的应用，所述应用包括将所述的聚合复合纳米纤维膜应用于口罩中。

[0061] 以下结合实际的数据以及测试对本发明上述技术方案进行展开的描述：

[0062] 下述实施例中，涉及到的原料以及设备包括但不限于：

[0063] 1.材料：聚合物：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚砜(PSf)等聚合物，纳米氧化锌(ZnO nws)、二水合乙酸锌(Zn(Ac)2·2(H2O))，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))

[0064] 溶剂：去离子水，甲醇，N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，N‑N二甲基乙酰胺(DMF)；

[0065] 2.设备：高速搅拌器、超声波分散器、静电纺丝装置、铝箔收集板、热压机。

[0066] 实施例1：

[0067] 本实施例提供了一种聚合复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，通过连续静电纺丝/喷纺技术，构建了一种纳米纤维织物基的吸湿排水层，将其用于外界机械能的收集和自供能人体运动信号的监测。该织物由润湿性相反(亲水和疏水)的两种纤维膜构成，具体结构如附图1和图11右侧所示。

[0068] 本实施例中的聚合复合纳米纤维膜的结构如图1以及图11的右侧所示，所述的纳米发电层包括纳米纤维层1、纳米微球层2、纳米纤维层3，疏水支撑层通过热压与该纳米发电层复合后，组成得到了本发明的TENG结构，本发明中的聚合复合纳米纤维膜包括：

[0069] 1.微纳电极层(镀Cu涤纶纺纱电极)：该层为纳米纤维膜，表面镀有银和铜，提供优良的导电性能；

[0070] 2.纳米发电层(三明治结构的纳米发电层TENG)：采用聚偏二氟乙烯(PVDF)与氧化锌(ZnO)纳米材料复合，通过静电纺丝技术制备，具有良好的压电性能，能够将呼吸气流能量和面部动作产生的机械能转换为电能，该层结构如图2所示，显示了本发明的TENG结构剖面图，包括各层的具体构成和排列，图2为TENG复合结构，其中，层1为PVDF/ZnO纳米纤维层，层2为PVDF+ZnO纳米微球层，层3为PAN+ZnO纳米纤维层；图10为纳米发电层的三明治结构复合膜截面图(1mm×150)；

[0071] 图6为实施例1中制得的纳米发电层压电系数测试图，图6显示了本发明的三明治复合纳米发电层M5的压电系数可达27.8pm/V；

[0072] 图3为纳米发电层的能量管理电路示意图；

[0073] 图8为本实施例制得的微纳电极层的显微表面形貌图(放大×400)与扫描电镜图(5mm×100)

[0074] 图9为本实施例制得的微纳电极层中的PAN/ZNO静电纺丝纤维膜(层3)表面的显微形貌图(×100)与扫描电镜形貌图(×5K)；

[0075] 3.亲水支撑层(PAN+CA)：聚丙烯腈(PAN)与醋酸纤维素CA复合，提供机械支撑并具有一定的亲水性，帮助导流和分散水蒸气；

[0076] 4.疏水支撑层(PTFE)：聚四氟乙烯(PTFE)材料层，将PTFE粉末溶于适当溶剂中，通过溶液浇铸法制备成薄膜。具备良好的疏水性，防止水滴聚集，提高呼吸舒适度。

[0077] 层压复合：将上述各层按顺序叠加，通过层压工艺制备多层复合纳米纤维口罩。

[0078] 所述聚合复合纳米纤维膜的制备方法包括：

[0079] S1：合成ZnO纳米粒子：使用磁力搅拌器在室温(27℃)下以600rpm的速度将5克二水合乙酸锌溶解到25ml去离子水中60分钟；然后，在90℃下将12ml NaOH 3M滴加到乙酸锌溶液中，形成pH约13的乳状悬浮液，然后静置直至沉淀。然后洗涤沉积物直至pH为中性；随后，将获得的沉积物在100℃的温度下加热60分钟，形成的ZnO纳米颗粒可用于下一步工艺。

[0080] S2：ZnO/PAN纳米纤维膜的制备：PAN@ZnO纳米纤维的合成是通过静电纺丝法合成纳米纤维。通过称取3.2g PAN(聚丙烯腈)溶解在20g DMF中，称取0.32g ZnO溶解在5g DMF中；然后在60℃的温度下以1000rpm的速度搅拌120分钟来制备ZnO悬浮溶液。将上述两种溶液混合，然后在80℃的温度下以500rpm的速度搅拌360分钟来制备PAN/ZnO纺丝溶液，将复合溶液注入4个5毫升注射泵中每个2.5毫升。然后将21G尺寸的注射器针头安装到注射器上并水平连接到正极端子，使得正极端子尖端(针)和铝集电板(负极端子)具有13cm的空间。推注速度10uL/分钟，电压为18kV～19kV，针头距离接收器13～15cm。纺丝过程完毕后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除纤维膜中所含溶剂的操作，放入60℃鼓风干燥箱12小时，加快溶剂的挥发，得到PAN/ZnO纺丝纤维膜作为纳米发电层3；随后在NaOH醇/水混合溶液中水解0.5h，得到亲水性的HPAN/ZnO纳米纤维膜(即上述图2/10的层
3)，并以此纤维膜作为后续制备过程中的收集基体；

[0081] S3：纳米微球层的制备：即共纺法制备三明治结构TENG：ZnO纳米粒子混合到(9wt％～11wt％)的PVDF/DMF溶液中并在70℃的温度和1000rpm的速度下搅拌60分钟，加入PEG(1wt％)然后将该溶液用作PVDF/ZnO静电喷雾溶液，之后，将合成结果的层3(PAN/ZnO纤维膜)作为接收基底，并在25℃的温度和50％湿度下进行静电喷雾制备微球层(即上述图2/10的层2)，推注速度10μL/分钟，电压为16kV～18kV，针头距离接收器13～15cm，静电喷雾完成之后立即更换为14wt％的ZnO/PVDF静电纺丝前驱体溶液(ZnO的添加量为1wt％)，进行上述图2/10中层1的纺丝，完成后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除复合膜中所含溶剂。

[0082] S4：热压制备亲水支撑层：支撑层纳米复合材料通过溶液浇铸法制备成薄膜。将适量的PAN或PDMS粉末溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。同时，不同量的CA(1wt％)也被溶解在该溶剂中。将混合物在70℃水浴中磁力搅拌6小时。然后将其放入浴式超声仪中1h，以消除气泡，以改善GO的分散性并消除气泡。将混合物浇铸在光滑的聚四氟乙烯培养皿上，并在70℃的烘箱中干燥1小时，以确保去除溶剂，然后采用热压法进一步加工溶剂流延膜，将该膜在90℃下施加10MPa压力，对其进行热压2min。

[0083] 疏水支撑层的制备：将聚四氟乙烯粉末溶于溶剂中，通过平板涂覆法、流延法或溶液浇铸法制备成薄膜，得到疏水支撑层；

[0084] S5：层压制备复合膜：采用纺织静电导流网，与纳米纤维复合膜层压得到三明治结构的纳米发电复合膜，依次按照所述亲水支撑层、微钠电极层、纳米发电层的层3、纳米发电层的层2、纳米发电层的层1、所述疏水支撑层、微钠电极层的顺序叠放并加入粘合剂。

[0085] 本实施例还提供了该复合膜的在口罩上的应用，其结构如图11所示，包括将本实施例的多层复合纳米纤维口罩佩戴于面部，通过TENG技术实时监测佩戴者的呼吸和生理信号，并将机械能转换为电能。防水保护层和疏水支撑层有效防止水滴聚集，提高佩戴舒适度。纳米发电层和微纳电极层保证传感器的稳定性和可靠性，通过本发明的技术方案，不仅提高了口罩的过滤效果和佩戴舒适度，还实现了实时生理信号监测，为健康监测和疾病预警提供了有力支持。

[0086] 将本实施例1制得的聚合复合纳米纤维膜运用到电容器的充电中，图4本实施例1的纳米发电层给不同电容器充电的曲线图，图5为其在50Pa交变压力下的开路输出电压，可以看出电压十分稳定。

[0087] 实施例2：实施例2与实施例1类似，其不同之处在于，制备方法中的参数有所不同，具体包括：

[0088] 实施例2所述聚合复合纳米纤维膜的制备方法包括：

[0089] S1：合成ZnO纳米粒子：使用磁力搅拌器在室温(27℃)下以500rpm的速度将5克二水合乙酸锌溶解到20ml去离子水中60分钟；然后，在85℃下将12ml NaOH 3M滴加到乙酸锌溶液中，形成pH约12.5的乳状悬浮液，然后静置直至沉淀。然后洗涤沉积物直至pH为中性；随后，将获得的沉积物在100℃的温度下加热60分钟，形成的ZnO纳米颗粒可用于下一步工艺。

[0090] S2：ZnO/PAN纳米纤维膜的制备：PAN@ZnO纳米纤维的合成是通过静电纺丝法合成纳米纤维。通过称取3.0g PAN(聚丙烯腈)溶解在20g DMF中，称取0.30g ZnO溶解在4g DMF中；然后在60℃的温度下以1000rpm的速度搅拌100分钟来制备ZnO悬浮溶液。将上述两种溶液混合，然后在80℃的温度下以400rpm的速度搅拌360分钟来制备PAN/ZnO纺丝溶液，将复合溶液注入4个5毫升注射泵中每个2.5毫升。然后将21G尺寸的注射器针头安装到注射器上并水平连接到正极端子，使得正极端子尖端(针)和铝集电板(负极端子)具有13cm的空间。推注速度10uL/分钟，电压为18kV～19kV，针头距离接收器13～15cm。纺丝过程完毕后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除纤维膜中所含溶剂的操作，放入60℃鼓风干燥箱12小时，加快溶剂的挥发，得到PAN/ZnO纺丝纤维膜作为纳米发电层3；随后在NaOH醇/水混合溶液中水解0.5h，得到亲水性的HPAN/ZnO纳米纤维膜，并以此纤维膜作为后续制备过程中的收集基体；

[0091] S3：纳米微球层的制备：即共纺法制备三明治结构TENG：ZnO纳米粒子混合到(9wt％～11wt％)的PVDF/DMF溶液中并在60℃的温度和1000rpm的速度下搅拌60分钟，加入PEG(1wt％)然后将该溶液用作PVDF/ZnO静电喷雾溶液，之后，将合成结果的层3(PAN/ZnO纤维膜)作为接收基底，并在25℃的温度和50％湿度下进行静电喷雾制备微球层，推注速度10μL/分钟，电压为16kV～18kV，针头距离接收器13～15cm，静电喷雾完成之后立即更换为14wt％的ZnO/PVDF静电纺丝前驱体溶液(ZnO的添加量为0.5wt％)，进行层1的纺丝，完成后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除复合膜中所含溶剂。

[0092] S4：热压制备亲水支撑层：支撑层纳米复合材料通过溶液浇铸法制备成薄膜。将适量的PAN或PDMS粉末溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。同时，不同量的CA(0.5wt％)也被溶解在该溶剂中。将混合物在70℃水浴中磁力搅拌6小时。然后将其放入浴式超声仪中1h，以消除气泡。将混合物浇铸在光滑的聚四氟乙烯培养皿上，并在70℃的烘箱中干燥1小时，以确保去除溶剂，然后采用热压法进一步加工溶剂流延膜，将该膜在90℃下施加10MPa压力，对其进行热压2min。

[0093] 疏水支撑层的制备：将聚四氟乙烯粉末溶于溶剂中，通过平板涂覆法、流延法或溶液浇铸法或熔融法制备成薄膜，得到疏水支撑层；

[0094] S5：层压制备复合膜：采用纺织静电导流网，与纳米纤维复合膜层压得到三明治结构的纳米发电复合膜。

[0095] 实施例3：实施例3与实施例1类似，其不同之处在于，制备方法中的参数有所不同，具体包括：

[0096] 实施例3所述聚合复合纳米纤维膜的制备方法包括：

[0097] S1：合成ZnO纳米粒子：使用磁力搅拌器在室温(27℃)下以1000rpm的速度将5克二水合乙酸锌溶解到30ml去离子水中60分钟；然后，在95℃下将12ml NaOH 3M滴加到乙酸锌溶液中，形成pH约13.5的乳状悬浮液，然后静置直至沉淀。然后洗涤沉积物直至pH为中性；随后，将获得的沉积物在110℃的温度下加热60分钟，形成的ZnO纳米颗粒可用于下一步工艺。

[0098] S2：ZnO/PAN纳米纤维膜的制备：PAN@ZnO纳米纤维的合成是通过静电纺丝法合成纳米纤维。通过称取4.0g PAN(聚丙烯腈)溶解在30g DMF中，称取0.40g ZnO溶解在6g DMF中；然后在60℃的温度下以1000rpm的速度搅拌140分钟来制备ZnO悬浮溶液。将上述两种溶液混合，然后在80℃的温度下以600rpm的速度搅拌360分钟来制备PAN/ZnO纺丝溶液，将复合溶液注入4个5毫升注射泵中每个2.5毫升。然后将21G尺寸的注射器针头安装到注射器上并水平连接到正极端子，使得正极端子尖端(针)和铝集电板(负极端子)具有13cm的空间。推注速度10uL/分钟，电压为18kV～19kV，针头距离接收器13～15cm。纺丝过程完毕后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除纤维膜中所含溶剂的操作，放入60℃鼓风干燥箱12小时，加快溶剂的挥发，得到PAN/ZnO纺丝纤维膜作为纳米发电层3；随后在NaOH醇/水混合溶液中水解0.5h，得到亲水性的HPAN/ZnO纳米纤维膜，并以此纤维膜作为后续制备过程中的收集基体；

[0099] S3：纳米微球层的制备：即共纺法制备三明治结构TENG：ZnO纳米粒子混合到(9wt％～11wt％)的PVDF/DMF溶液中并在80℃的温度和1000rpm的速度下搅拌60分钟，加入PEG(1wt％)然后将该溶液用作PVDF/ZnO静电喷雾溶液，之后，将合成结果的层3(PAN/ZnO纤维膜)作为接收基底，并在25℃的温度和50％湿度下进行静电喷雾制备微球层，推注速度10μL/分钟，电压为16kV～18kV，针头距离接收器13～15cm，静电喷雾完成之后立即更换为14wt％的ZnO/PVDF静电纺丝前驱体溶液(ZnO的添加量为2wt％)，进行层1的纺丝，完成后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除复合膜中所含溶剂。

[0100] S4：热压制备亲水支撑层：支撑层纳米复合材料通过溶液浇铸法制备成薄膜。将适量的PAN或PDMS粉末溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。同时，不同量的醋酸纤维素CA(2wt％)也被溶解在该溶剂中。将混合物在70℃水浴中磁力搅拌6小时。然后将其放入浴式超声仪中1h，以消除气泡。将混合物浇铸在光滑的聚四氟乙烯培养皿上，并在70℃的烘箱中干燥1小时，以确保去除溶剂，然后采用热压法进一步加工溶剂流延膜，将该膜在100℃下施加10MPa压力，对其进行热压2min。

[0101] 疏水支撑层的制备：将聚四氟乙烯粉末溶于溶剂中，通过平板涂覆法、流延法或溶液浇铸法制备成薄膜，得到疏水支撑层；

[0102] S5：层压制备复合膜：采用纺织静电导流网，与纳米纤维复合膜层压得到三明治结构的纳米发电复合膜。

[0103] 对于本发明上述实施例1‑3中步骤S3里的ZnO/PVDF静电纺丝前驱体溶液中ZnO的添加量作为变量控制，测试PVDF纤维膜的β晶相含量随掺杂ZnO量的变化，结果如图7所示，图7显示了在1wt％的ZnO掺杂量下β晶相含量最高,可达80.3％。

[0104] 在本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“在本实施例中”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、机构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、机构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0105] 以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。