[0001] 本申请涉及废旧锂离子电池处理领域，尤其是涉及一种高性能储能型负极人造石墨材料的制备方法。

[0002] 随着新能源电动车的兴起，作为其动力来源的锂离子电池的耗用量也显著增加。

[0003] 但由于锂离子电池的使用寿命有限，大量的报废锂离子电池也随之而来，不仅会造成资源短缺，也会严重污染生态环境。

[0004] 目前，人们对锂电池的回收重点依然在于正极材料中的贵金属(镍、钴、锰等)的再利用，对于负极常用的石墨材料关注甚少。废旧石墨中因含有金属杂质和有机物一直被认为是危险废物处理，造成大量的石墨浪费。而，回收废旧锂电池中的石墨不仅可以实现资源的循环利用，降低生产成本，还能够减少废旧电池对生态环境的污染。回收废旧电池是推动锂离子电池可持续发展的重要一环。因此，废旧电池中的石墨回收显得格外重要。

[0005] 当前，废旧石墨的回收手段主要有直接再生为负极材料和制备其他领域材料两种。石墨在电池循环过程中不予其他化学物质反应，可实现直接再生利用，但是因为存在粘结剂和导电碳等杂质，废旧石墨的电化学性能与商业石墨相比具有一定的缺陷。也有相关的研究者以废旧石墨为原料，制备出石墨烯等其他领域产品，但技术还处于实验室阶段，且操作复杂，无法实现工业化生产，具有明显的技术局限性。

[0032] 导电碳黑：天津莫柯新材料科技有限公司；超纯导电炭黑SP；丁苯橡胶(SBR)：CAS号9003‑55‑8，纯度99％；
羧甲基纤维素(CMC)：纯度99％，CAS号9000‑11‑7；
六氟磷酸锂：CAS号21324‑40‑3，纯度99％；
碳酸乙烯酯：CAS号96‑49‑1，纯度99％；
碳酸二乙酯：CAS号105‑58‑8，纯度99.9％；
碳酸二甲酯：CAS号616‑38‑6，纯度99.9％。

[0033] 实施例1本实施例提供一种高性能储能型负极人造石墨材料的制备方法，负极人造石墨材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将回收的废旧锂离子电池置于浓度为0.8mol/L氯化钠溶液中进行浸泡处理，使电池进行放电，待电池放电结束后，在80℃条件下，干燥2h，干燥结束后，切割拆解，获得电池负极石墨极片；此步骤中氯化钠溶液的用量为旧锂离子电池体积的3倍；
S2、对步骤S1获得的电池负极石墨极片进行裁剪，裁剪大小为10×10cm，裁剪后的电池负极石墨极片与乙醇混合，超声搅拌，搅拌时间为5分钟，搅拌速度100r/min，使石墨从铜箔上剥离，制得石墨和铜箔的复合物；
S3、对步骤S2制得的石墨和铜箔的复合物进行筛分，分别制得石墨以及铜箔；
S4、对步骤S3制得的石墨进行过滤，干燥，并将干燥后的石墨与氯化盐(此步骤中的氯化盐为氯化铁)按照重量比100：0.5混合，在温度为450的条件下，煅烧1h，煅烧后制得石墨与氯化盐的复合材料；
S5、往步骤S4制得的石墨与氯化盐的复合材料中，加入浓度为10％的过氧化氢溶液混合，反应10min，过滤，制得碱处理后的滤渣，备用；步骤S5中，石墨与氯化盐的复合材料和氧化氢溶液的重量比为0.1：1；
S6、往步骤S5制得的碱处理后的滤渣中加入浓度为0.5mol/L的酸性溶液(盐酸)，进行搅拌，过滤，洗涤(用水进行洗涤)，调pH为6‑7，烘干，制得滤渣；此步骤中滤渣和酸性溶液的用量比为1：1；
S7、对步骤S6制得的滤渣进行球化处理，制得球化材料；步骤S7中，球化处理时，球化轮转速为4000r/min，分级轮转速为2000r/min，处理时间为5分钟；
S8、对步骤S7制得的球化材料进行包覆处理，制得包覆材料；步骤S8中的包覆处理为如下：将沥青与球化材料在氮气氛围下，按重量比2：100混合搅拌，搅拌温度为100℃，制得混合物，再对混合物进行煅烧，煅烧温度为1200℃、升温速率为5℃/min、后冷却取出；
S9、对步骤S8制得的包覆材料进行打散，并将滤渣过目数为200目的筛网，除磁，制得锂离子负极石墨材料，即为高性能储能型负极人造石墨材料。

[0034] 实施例2‑7实施例2‑7与实施例1的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，步骤S4中，干燥后的石墨与氯化盐(氯化铁)的总重量不变，而重量比不同，区别部分参见表1。

[0035] 表1‑实施例2‑7的区别部分表对比例1‑2
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，石墨与氯化盐的重量比为100：0.4。

[0036] 对比例2本对比例与实施例4的区别在于，本对比例在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，石墨与氯化盐的重量比为100：16。

[0037] 实验检测：电化学性能测试：本实验首先使用由实施例1‑5以及对比例1‑2制得的高性能储能型负极人造石墨材料，组装CR2032型扣式电池；具体为如下：
高性能储能型负极人造石墨材料：导电碳黑(Super P)：丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素(CMC)＝95.4：1：1.8：1.8(wt％)，加入水，涂布于铜箔上，将涂好的极片置于120℃真空干燥箱中真空干燥4小时；电解液为1mol/LLiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2032型扣式电池。组装后在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为0.001‑2.00V。

[0038] 粒径D50：按照GB/T 24533‑2019中附录A规定的测定方法进行测定。

[0039] 振实密度：按照GB/T 24533‑2019附录M中规定的测定方法进行测定。

[0040] 比表面积：按照GB/T 19587‑2017中规定的气体吸附BET法进行测定。

[0041] 放电比容量0.1C：按照GB/T 24533‑2019附录G中规定的测定方法进行测定。

[0042] 首效0.1C：按照GB/T 24533‑2019附录G中规定的测定方法进行测定本实验中，实施例1‑7以及对比例1‑3的实验检测结果参见表2。

[0043] 表2‑实施例1‑7与对比例1‑3的实验检测结果表结果分析：实施例2‑5与实施例1的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，石墨和氯化铁的重量比不同，结合表2的实验检测结果可知，实施例1～7制得的高性能储能型负极人造石墨材料的各项检测数据均在国家标准规定的范围内，因此，不难看出，通过本申请提供的高性能储能型负极人造石墨材料的制备方法能够使废旧锂离子电池转化为可利用人造石墨材料，并且制得人造石墨材料能够符合国家标准。也展示了这种方法在实现电池材料循环经济方面的潜力，有助于减少环境污染并促进可持续发展。此外，符合国家标准的人造石墨材料具有更好的商业化前景，可以用于新电池的制造，进一步扩大了废旧电池材料的价值链。

[0044] 结合表2的实验检测数据可知，由实施例4制得的高性能储能型负极人造石墨材料制得的CR2032型扣式电池的综合性能较佳。这表明当石墨与氯化铁的重量比为100：5时，制备得到的人造石墨材料具有最佳的综合性能。此外，对比例1和对比例2的首效较低，这可能是因为氯化铁的添加量偏离了最佳范围，导致材料的电化学性能下降。因此，通过调整氯化铁的添加量，能够有效地优化人造石墨材料的电化学性能。结合表2以及对比例2的实验检测数据可知，氯化盐用量过大导致石墨片层之间堆积更紧密，从而降低材料的比表面积，原因可能为如下：氯化盐在石墨制备过程中通常起到插层剂的作用。适量的氯化盐可以插入石墨片层之间，增加片层间的距离，有助于剥离石墨片层，获得较大的比表面积。然而，当氯化盐用量过大时，过多的插层物质会占据石墨片层之间的空间，导致片层间距离减小，片层之间的堆积更加紧密。此外，当氯化盐用量过大时，可能导致石墨片层剥离不完全。在石墨插层化合物形成的过程中，如果氯化盐的用量过高，石墨片层之间的相互作用力可能会变得更强，使得片层难以完全剥离，从而限制了比表面积的增大。综上所述，氯化盐用量过大通过影响石墨片层的剥离方面，导致石墨片层之间的堆积更紧密，从而降低了材料的比表面积。比表面积的减小可能会影响到电极材料与电解液的接触面积、离子传输和电子传递等过程，进而影响到电池的电化学性能。因此，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，需要合理控制氯化盐的用量，以获得适宜的比表面积和电化学性能。

[0045] 实施例8‑12实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，本实施例中使用的氯化盐为等质量的氯化镍。

[0046] 实施例9本实施例与实施例4的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，本实施例中使用的氯化盐为等质量的氯化锌。

[0047] 实施例10本实施例与实施例4的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，本实施例中使用的氯化盐为等质量的氯化钴。

[0048] 实施例11本实施例与实施例4的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，本实施例中使用的氯化盐为等质量的氯化锂。

[0049] 实施例12本实施例与实施例4的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，本实施例中使用的氯化盐由重量比为1：1：1：1：1：1的氯化铁、氯化镍、氯化锌、氯化钴、氯化锂混合制得。

[0050] 实施例8‑12的实验检测结果参见表3。

[0051] 表3‑实施例8‑12的实验检测结果表结果分析：实施例8～12的与实施例4的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料制备过程中，氯化盐种类和组合不同。结合检测数据可知，实施例12制得的人造石墨材料具有显著优点，实施例12采用了混合氯化镍、氯化锌、氯化钴和氯化锂作为氯化盐的策略。混合使用这些特定氯化盐能够显著提高石墨材料的放电比容量。

[0052] 其原因可能在于，氯化盐可能通过不同的机制作用于石墨结构，如促进锂离子的传输、改善电荷转移动力学或通过化学改性增加活性位点，从而共同作用下提升电化学反应的效率和容量。这些特定氯化盐的组合还可能促进了具有更高振实密度和比表面积的材料形成。高振实密度有利于提高电池的能量密度，而大比表面积则有助于增强电极与电解液的接触，加快电荷转移，共同作用下提升电池的综合性能。这种混合策略不仅体现了材料设计上的创新，而且在实际应用中展示了卓越的性能优势，为电池材料的设计与优化提供了新思路。综上，实施例12的成功强调了通过精心选择和混合氯化盐种类，可以精准调控石墨材料的电化学性能，实现性能的显著提升，这对于推动电池技术的进步和应用具有重要意义。

[0053] 实施例13‑15实施例13
本实施例与实施例12的区别在于，本实施例中的酸性溶液为硫酸。

[0054] 实施例14本实施例与实施例12的区别在于，本实施例在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，制备方法为如下：
本实施例提供一种高性能储能型负极人造石墨材料的制备方法，负极人造石墨材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将回收的废旧锂离子电池置于浓度为1mol/L氯化钠溶液中进行浸泡处理，使电池进行放电，待电池放电结束后，在90℃条件下，干燥6h，干燥结束后，电池负极石墨极切割拆解，获得片；此步骤中氯化钠溶液的用量为旧锂离子电池体积的3倍；
S2、对步骤S1获得的电池负极石墨极片进行裁剪，裁剪大小为10×10cm，裁剪后的电池负极石墨极片与乙醇混合，超声搅拌，搅拌时间为15分钟，搅拌速度260/min，使石墨从铜箔上剥离，制得石墨和铜箔的复合物；
S3、对步骤S2制得的石墨和铜箔的复合物进行筛分，分别制得石墨以及铜箔；
S4、对步骤S3制得的石墨进行过滤，干燥，并将干燥后的石墨与氯化盐按照重量比
100：5混合，在温度为400的条件下，煅烧6h，煅烧后制得石墨与氯化盐的复合材料；
S5、往步骤S4制得的石墨与氯化盐的复合材料中，加入浓度为20％的过氧化氢溶液混合，反应45min，过滤，制得碱处理后的滤渣，备用；步骤S5中，石墨与氯化盐的复合材料和氧化氢溶液的重量比为0.2：1；
S6、往步骤S5制得的碱处理后的滤渣中加入浓度为1mol/L的酸性溶液(盐酸)，进行搅拌，过滤，洗涤，调pH为6‑7，烘干，制得滤渣；此步骤中滤渣和酸性溶液的用量比为1：
1.5；
S7、对步骤S6制得的滤渣进行球化处理，制得球化材料；步骤S7中，球化处理时，球化轮转速为4200r/min，分级轮转速为2300r/min，处理时间为25分钟；
S8、对步骤S7制得的球化材料进行包覆处理，制得包覆材料；步骤S8中的包覆处理为如下：将沥青与球化材料在氮气氛围下，按重量比4：100混合搅拌，搅拌温度为150℃，制得混合物，再对混合物进行煅烧，煅烧温度为1400℃、升温速率为15℃/min、后冷却取出；
S9、对步骤S8制得的包覆材料进行打散，并将滤渣过目数为200目的筛网，除磁，制得锂离子负极石墨材料，即为所述高性能储能型负极人造石墨材料。

[0055] 实施例15本实施例与实施例12的区别在于，本实施例提供一种高性能储能型负极人造石墨材料的制备方法，负极人造石墨材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将回收的废旧锂离子电池置于浓度为0.8mol/L氯化钠溶液中进行浸泡处理，使电池进行放电，待电池放电结束后，在80℃条件下，干燥2h，干燥结束后，切割拆解，获得电池负极石墨极片；此步骤中氯化钠溶液的用量为旧锂离子电池体积的3倍；
S2、对步骤S1获得的电池负极石墨极片进行裁剪，裁剪大小为10×10cm，裁剪后的电池负极石墨极片与乙醇混合，超声搅拌，搅拌时间为5分钟，搅拌速度100r/min，使石墨从铜箔上剥离，制得石墨和铜箔的复合物；
S3、对步骤S2制得的石墨和铜箔的复合物进行筛分，分别制得石墨以及铜箔；
S4、对步骤S3制得的石墨进行过滤，干燥，并将干燥后的石墨与氯化盐按照重量比
100：0.5混合，在温度为450的条件下，煅烧1h，煅烧后制得石墨与氯化盐的复合材料；
S5、往步骤S4制得的石墨与氯化盐的复合材料中，加入浓度为10％的过氧化氢溶液混合，反应10min，过滤，制得碱处理后的滤渣，备用；步骤S5中，石墨与氯化盐的复合材料和氧化氢溶液的重量比为0.3：1；
S6、往步骤S5制得的碱处理后的滤渣中加入浓度为0.5mol/L的酸性溶液(盐酸)，进行搅拌，过滤，洗涤，调pH为6‑7，烘干，制得滤渣；此步骤中滤渣和酸性溶液的用量比为1：
1；
S7、对步骤S6制得的滤渣进行球化处理，制得球化材料；步骤S7中，球化处理时，球化轮转速为4500r/min，分级轮转速为2500r/min，处理时间为30分钟；
S8、对步骤S7制得的球化材料进行包覆处理，制得包覆材料；步骤S8中的包覆处理为如下：将沥青与球化材料在氮气氛围下，按重量比6：100混合搅拌，搅拌温度为200℃，制得混合物，再对混合物进行煅烧，煅烧温度为1600℃、升温速率为20℃/min、后冷却取出；
S9、对步骤S8制得的包覆材料进行打散，并将滤渣过目数为200目的筛网，除磁，制得锂离子负极石墨材料，即为所述高性能储能型负极人造石墨材料。

[0056] 实施例13‑14的实验检测结果参见表4。

[0057] 表4‑实施例13‑14的实验检测结果表结果分析：实施例13与实施例12的区别在于，使用的酸性溶液的种类不同。

[0058] 实施例14‑15与实施例12的区别在于，在制备高性能储能型负极人造石墨材料时，制备参数不同，结合表4的实验检测结果可知，由实施例14制得的高性能储能型负极人造石墨材料的综合性能较佳。

[0059] 以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。