[0001] 本发明涉及一种铅铋合金改性石墨毡及其制备方法与在制备铁铬液流电池中的应用，属于电化学储能技术领域。

[0002] 随着如今科技和工业的发展，化石燃料由于其自身的局限性以及对环境的污染破坏问题受到了越来越多的质疑和抵制，可再生能源作为一种环保高效的新型能源受到了越来越多的关注。而可在生能源由于其具有间歇性和波动性，便需要足够稳定可控的大型储能设备来实现能源的可持续利用。液流电池具有安全稳定性高、可控性强、循环寿命长、环境友好等优点，被认为是大型储能设备的首选技术之一。

[0003] 液流电池分为正负两极，中间采用半透膜隔离，正负极电解质通过外部储藏罐贮存，工作状态下通过泵的做功在电池及储藏罐之间循环。在充放电过程中，电解质由储藏罐进入电池，在电极表面产生/消耗电子，这部分电子又通过电极转移至外部，从而完成化学能和电能之间的转换。根据其正负电极处发生氧化还原反应的物质不同可以被分为多个品类，其中全钒液流电池和铁铬液流电池由于其优异的性能被研究及应用最为广泛。但由于钒的价格较为高昂，全钒液流电池因此难以推广进行商业化应用，而铁铬液流电池材料价3+ 2+
格较为低廉，具有独特的商业化优势。但是铁铬液流电池负极的Cr /Cr 氧化还原反应可逆性差活性较低且易发生析氢反应，这是制约该电池开发和应用的首要问题。

[0004] 为解决上述问题，近年来人们做出了巨大的努力，主要方式是开发改进电解质、膜以及电极。其中电极是液流电池的关键材料之一，也是发生电化学反应的主要场所，为运输电子提供通道。电池的极化损失包括电化学极化、欧姆极化和浓差极化，以上极化损失决定了电池电极性能的好坏，影响着液流电池的库仑效率和电流密度。理想的电极需要具有较高的电化学活性和反应可逆性，增强电极反应速率以降低电化学极化损失，较高的电导率以降低欧姆极化损失，较高的比表面积、合适的孔隙率，提高离子扩散速率以降低浓差极化损失。

[0005] 将金属原子掺杂在电极表面，可以为电极反应提供更多的活性位点，减小电极极化，具有较强的催化活性和稳定，是电极改性的主流方法之一。在金属改性电极中，常用的金属多为Pt、Au等贵金属，这使电池成本增大，反而丧失了铁铬液流电池自身的优势，选用两种及以上金属制成合金，是替代贵金属、降低成本的最佳方式之一。

[0040] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0041] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0042] 实施例1

[0043] 一种铅铋合金改性石墨毡的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)石墨毡电极的酸处理：将1.5*1.5cm的原始石墨毡在98％浓硫酸溶液中浸泡10h，然后使用去离子水进行清洗3次，清洗后置于120℃的烘干箱中烘干1h，得到酸处理石墨毡；(2)金属合金电沉积液的配置：向50mL浓度为5mol/L的硝酸溶液中添加焦磷酸钠3g、L‑酒石酸0.161g、硝酸铅0.662g、硝酸铋(III)五水合物2.910g，然后超声震荡处理10min，使固体粉末充分溶解，得到铅铋离子电沉积液；

[0045] 其中，所述铅铋离子电沉积液中铅离子与铋离子的摩尔比为1：3；

[0046] (3)酸处理石墨毡的电沉积改性：将步骤(1)所得酸处理石墨毡浸泡在步骤(2)所得铅铋离子电沉积液中，超声震荡处理5min，然后在‑0.8V恒电压下，利用三电极系统对酸处理石墨毡进行电沉积改性，电沉积改性50s后取出，使用无水乙醇及去离子水依次冲洗三次，最后置于120℃的烘干箱中烘干1h，得到铅铋合金改性石墨毡；

[0047] 其中，所述三电极系统中工作电极为酸处理石墨毡，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。

[0048] 本实施例所得铅铋合金改性石墨毡的微观形貌如图1所示，具体物质组成如图2所示。

[0049] 由图1可知，本发明铅铋合金改性石墨毡碳纤维表面成沟壑状，这是由于硫酸的蚀刻作用，这增加了石墨毡的比表面积，增强了其亲水性；沉积物成块状沉积，均匀的沉积在了石墨毡碳纤维的表面。

[0050] 由图2可知，本发明铅铋合金石墨毡纤维表面的块状沉积物为铅铋元素，且铅铋元素位置高度重合，可证明块状沉积物为铅铋合金。

[0051] 实施例2

[0052] 一种铅铋合金改性石墨毡的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)石墨毡电极的酸处理：将1.5*1.5cm的原始石墨毡在98％浓硫酸溶液中浸泡10h，然后使用去离子水进行清洗3次，清洗后置于120℃的烘干箱中烘干1h，得到酸处理石墨毡；(2)铅铋离子电沉积液的配置：向50mL浓度为5mol/L的硝酸溶液中添加焦磷酸钠3g、L‑酒石酸0.161g、硝酸铅1.325g、硝酸铋(III)五水合物1.940g，然后超声震荡处理10min，使固体粉末充分溶解，得到铅铋离子电沉积液；

[0054] 其中，所述铅铋离子电沉积液中铅离子与铋离子的摩尔比为1：1；

[0055] (3)酸处理石墨毡的电沉积改性：将步骤(1)所得酸处理石墨毡浸泡在步骤(2)所得铅铋离子电沉积液中，超声震荡处理5min，然后在‑0.8V恒电压下，利用三电极系统对酸处理石墨毡进行电沉积改性，电沉积改性50s后取出，使用无水乙醇及去离子水依次冲洗三次，最后置于120℃的烘干箱中烘干1h，得到铅铋合金改性石墨毡；

[0056] 其中，所述三电极系统中工作电极为酸处理石墨毡，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。

[0057] 实施例3

[0058] 一种铅铋合金改性石墨毡的制备方法，包括以下步骤：

[0059] (1)石墨毡电极的酸处理：将1.5*1.5cm的原始石墨毡在98％浓硫酸溶液中浸泡10h，然后使用去离子水进行清洗3次，清洗后置于120℃的烘干箱中烘干1h，得到酸处理石墨毡；

[0060] (2)铅铋离子电沉积液的配置：向50mL浓度为5mol/L的硝酸溶液中添加焦磷酸钠3g、

[0061] L‑酒石酸0.161g、硝酸铅1.987g、硝酸铋(III)五水合物0.970g，然后超声震荡处理10min，使固体粉末充分溶解，得到铅铋离子电沉积液；

[0062] 其中，所述铅铋离子电沉积液中铅离子与铋离子的摩尔比为3：1；

[0063] (3)酸处理石墨毡的电沉积改性：将步骤(1)所得酸处理石墨毡浸泡在步骤(2)所得金属合金电沉积液中，超声震荡处理5min，然后在‑0.8V恒电压下，利用三电极系统对酸处理石墨毡进行电沉积改性，电沉积改性50s后取出，使用无水乙醇及去离子水依次冲洗三次，最后置于120℃的烘干箱中烘干1h，得到铅铋合金改性石墨毡；

[0064] 其中，所述三电极系统中工作电极为酸处理石墨毡，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。

[0065] 对比例1

[0066] 一种酸处理石墨毡，按照实施例1步骤(1)所述方法制备得到。

[0067] 试验例1

[0068] 1、针对实施例1制备的铅铋合金改性石墨毡和对比例1酸处理石墨毡进行循环伏安法测试，具体测试为：在分别以实施例1铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度1mol/L的FeCl3+1mol/L的CrCl2+3mol/L的HCl混合溶液。

[0069] 实施例1制备的铅铋合金改性石墨毡和对比例1酸处理石墨毡的循环伏安曲线如图3所示。

[0070] 由图3可知，仅通过酸化处理的石墨毡变现出较差的可逆性，未出现还原峰；而铅铋合金改性石墨毡不仅有更好的可逆性表现，且氧化还原峰值电位的强度也均得到了增强。

[0071] 2、针对实施例2制备的铅铋合金改性石墨毡进行循环伏安法测试，具体测试为：在分别以实施例2铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度1mol/L的FeCl3+1mol/L的CrCl2+3mol/L的HCl混合溶液。

[0072] 实施例2铅铋合金改性石墨毡的循环伏安曲线如图4所示。

[0073] 3、针对实施例3制备的铅铋合金改性石墨毡进行循环伏安法测试，具体测试为：在分别以实施例3铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度1mol/L的FeCl3+1mol/L的CrCl2+3mol/L的HCl混合溶液。

[0074] 实施例3铅铋合金改性石墨毡的循环伏安曲线如图5所示。

[0075] 通过图3～5对比可以得出，实施例1铅铋合金改性石墨毡的氧化还原反应均最先发生，且还原反应强度最大。再结合图3～5如下表1所示数据。

[0076] 表1

[0077]

[0078]

[0079] 由表1可知，从可逆性方面分析，虽然实施例1铅铋合金改性石墨毡的ΔE值不是最低值，但其(Ipa/Ipc‑1)的值要明显低于其余两个样品，依旧表现出了最优的可逆性，故综合来看，实施例1铅铋合金改性石墨毡作为负极处的氧化还原反应效率最高。

[0080] 试验例2

[0081] 1、针对实施例1制备的铅铋合金改性石墨毡和对比例1酸处理石墨毡进行慢线性扫描伏安法测试，具体测试为：在分别以实施例1铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度为3mol/L的HCl。

[0082] 实施例1制备的铅铋合金改性石墨毡和对比例1酸处理石墨毡的慢线性扫描伏安法曲线如图6所示。

[0083] 由图6可知，仅通过酸化处理的石墨毡析氢反应最为迅速和强烈，在扫描开始的电位处就已经发生了析氢反应，铅铋合金改性石墨毡析氢反应明显得到了抑制，析氢反应的析出电位提高。

[0084] 2、针对实施例2制备的铅铋合金改性石墨毡进行慢线性扫描伏安法测试，具体测试为：在分别以实施例2铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度为3mol/L的HCl。

[0085] 实施例2制备的铅铋合金改性石墨毡的慢线性扫描伏安法曲线如图7所示。

[0086] 3、针对实施例3制备的铅铋合金改性石墨毡进行慢线性扫描伏安法测试，具体测试为：在分别以实施例3铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度为3mol/L的HCl。

[0087] 实施例3制备的铅铋合金改性石墨毡的慢线性扫描伏安法曲线如图8所示。

[0088] 通过图6～8对比可以得出，三种铅铋合金改性石墨毡发生析氢反应的电位相近，2
到当电流密度为10mA/cm时，实施例1、实施例2、实施例3的铅铋合金改性石墨毡发生析氢反应的过电位分别为‑0.58V、‑0.58V、‑0.54V，实施例1铅铋合金改性石墨毡析氢反应的抑制效果与其余样品差别不大。

[0089] 试验例3

[0090] 针对实施例1制备的铅铋合金改性石墨毡和原始石墨毡进行电化学阻抗谱测试，具体测试为：在分别以实施例1铅铋合金改性石墨毡、Pt片和饱和甘汞作为工作电极、对电极和参比电极组成的三电极电解池中进行，电解质溶液是浓度1mol/L的FeCl3+1mol/L的CrCl2+3mol/L的HCl混合溶液。

[0091] 实施例1制备的铅铋合金改性石墨毡和原始石墨毡的电化学阻抗图谱如图9所示。

[0092] 由图9可知，与原始石墨毡相比，实施例1铅铋合金改性石墨毡表现出的总阻抗要明显小于原始石墨毡，极化损失明显降低，动力学表现更为优异。

[0093] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。