[0001] 本发明涉及多孔陶瓷技术领域，尤其涉及一种高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷及其低温制备方法。

[0002] 漂浮性材料在浮岛景观设计，水面标识，光催化和热电等领域具有重要应用。通常漂浮性材料主要有聚苯乙烯泡沫，聚酰亚胺泡沫，泡沫玻璃和多孔陶瓷等。虽然有机漂浮泡沫材料应用较广，但是它存在耐候性差、强度低及固废难处理等问题。漂浮性泡沫玻璃通常是将原料在高温熔融后发泡制得，由于较高的熔融温度会增加生产成本，而且玻璃的强度通常低于陶瓷。与前两种漂浮性材料相比，漂浮性多孔陶瓷在强度和耐久性方面具有明显优势，它作为一种特殊的多孔陶瓷，仍然可以采用多孔陶瓷的传统制备工艺如添加造孔剂法和发泡法等制得。

[0003] CN111484351A公开了一种轻质多孔陶瓷空心微球的制备方法，其制备的空心微球孔隙率高，密度低，但烧结温度高，能耗大，抗压强度低。现有的技术还公开了采用聚丙乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯微球等作为球状造孔剂法，制备出的多孔陶瓷导热系数低，密度较低，抗压强度高，但是使用的球状造孔剂具有生物毒性，且难以长期漂浮于水面。

[0004] 虽然轻质漂浮陶瓷已有部分研究，但是它的烧结温度偏高，强度低且漂浮耐久性较差。此外，轻质漂浮陶瓷在烧结过程中通常需要添加发泡剂，会产生环境污染或增加生产成本。

[0034] 下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

[0035] 本发明提供了一种高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的低温制备方法，包括：

[0036] 步骤1、制备浆料：将粉煤灰漂珠和珍珠岩粉混合，加入烧结助剂和造孔剂得到混合料，再加入水将混合料溶解，搅拌直到混合均匀，得到浆料；

[0037] 步骤2、制备坯体：在浆料中依次加入单体、交联剂、分散剂，再加入催化剂和引发剂，并在每次加入药品后都充分搅拌，直至浆料混合均匀；然后把浆料注入到模具中，快速振荡排除空气后在室温下静置；

[0038] 步骤3、坯体干燥脱模：将步骤2中的模具放入烘箱干燥，然后将干燥好的坯体从模具中脱出；

[0039] 步骤4、烧结：将脱模后的坯体放入烧结炉进行烧结得到高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷。

[0040] 具体的，上述步骤1中，粉煤灰漂珠为市售的粉煤灰漂珠。

[0041] 具体的，上述步骤1中，珍珠岩粉经过质量比为3：1的球料比进行干法球磨。

[0042] 考虑到珍珠岩粉的目数过高，粒径小，珍珠岩粉易团聚，可能致使坯体结构不均匀；目数过低，粒径大，由于珍珠岩粉高温膨胀，加入相同质量下，体积过大，导致烧后开裂，影响样品完整性。因此，控制珍珠岩粉的目数为100～400目。

[0043] 具体的，上述步骤1中，考虑到粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量比过高时，因为粉煤灰漂珠的烧结温度高而降低制得样品的强度；质量比过低时需要添加过多珍珠岩，烧结过程易形成过多液相而增加样品的密度并且降低其漂浮性。因此，控制粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量比为(2.5～3.5)：1。

[0044] 具体的，上述步骤1中，烧结助剂可以包括硅酸钠、四硼酸钠和玻璃粉中的一种或多种。这些烧结助剂具有低熔点，有利于降低多孔陶瓷的烧结温度。

[0045] 具体的，上述步骤1中，烧结助剂的用量过多会造成样品收缩率过大，气孔率降低，样品密度增大而影响其漂浮性；然而过少用量时会造成陶瓷颗粒间孔隙较大且疏松结合，降低成品的力学强度；因此，控制烧结助剂的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的百分比为5％～50％。

[0046] 具体的，上述步骤1中，烧结助剂中还可以包括硼酸，硼酸的质量在粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的5％～50％之间。添加硼酸能够降低烧结温度并提高多孔陶瓷的强度。

[0047] 具体的，上述步骤1中，造孔剂可以是碳化硅、碳酸钙、碳酸镁和碳酸氢钠中的一种或多种。这些造孔剂不仅具有低熔点性质，而且在反应过程中既能产生气体造孔，又能在低温时产生液相封堵气孔以提高制得的多孔陶瓷的漂浮性。

[0048] 具体的，上述步骤1中，造孔剂的用量过多，气孔率增大，强度降低；其用量过少会造成样品密度升高，漂浮性降低；因此，控制造孔剂的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的百分比为2.5％～20％。

[0049] 具体的，上述步骤1中，考虑到水的用量过多时浆料粘度过低，会造成样品干燥时间长且收缩率较大；过少用量时会造成浆料粘度过高而影响样品结构均匀性。因此，控制水与粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的比为0.9～1.1：1。

[0050] 具体的，上述步骤1中，搅拌时间控制为5～10min。

[0051] 具体的，上述步骤2中，单体可以选择甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、甲基丙酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种。单体用量过多，样品成本升高且脱胶困难，用量过少导致多孔陶瓷质量强度下降，可能出现变形或开裂等问题。因此，控制单体的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的百分比为9％～14％。

[0052] 具体的，上述步骤2中，交联剂可以选择N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和/或N‑羟甲基丙烯酰胺。

[0053] 具体的，上述步骤2中，交联剂的用量过多会导致交联程度过高会增加样品的生产成本，并造成后续排胶困难；用量过少可能会导致聚合物结合不够紧密，从而降低样品的强度。因此，控制交联剂的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的百分比为1％～3％。

[0054] 具体的，上述步骤2中，分散剂可以选择聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和柠檬酸三胺中的一种或多种。分散剂的用量过多会增加制备成本，并可能导致浆料粘度再次增加；过少可能无法有效地分散陶瓷颗粒，导致悬浮液不稳定，部分陶瓷浆料可能聚集沉降。因此，控制分散剂的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和百分比为1％～3％。

[0055] 具体的，上述步骤2中，催化剂可以选择四甲基乙二胺和/或N,N‑二甲基苯胺。催化剂的用量过多会形成多余的反应中间体，导致发生不希望的副反应，并且会增加制备成本；过少可能会限制反应物分子与催化物之间的接触机会，从而降低反应速率。因此，控制催化剂的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的百分比为1％～2％。

[0056] 具体的，上述步骤2中，引发剂可以选择过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的一种或多种。引发剂的用量过多会导致反应过快或不受控制，降低产品品质；过少会导致反应速率变慢，可能需要更长的时间来达到预期的反应程度。因此，控制引发剂的质量占粉煤灰漂珠和珍珠岩的质量和的百分比为1％～2％。

[0057] 具体的，上述步骤2中，室温下静置的时间过长会导致固体颗粒或分散体系聚集在一起，形成非均匀结构，从而影响制品的性能；过短可能导致样品微观结构不均匀而产生变形或开裂等缺陷，从而导致产品质量下降。因此，控制室温下静置1～4h。

[0058] 具体的，上述步骤3中，控制烘箱的干燥温度为60～100℃，干燥12～48h。

[0059] 具体的，上述步骤4中，烧结的温度过高，部分粉煤灰开始熔融，内部孔结构塌落，样品密度增加，失去漂浮性；过低样品未达到烧结，力学性能低。因此，控制烧结的温度为700～1000℃，保温1～2h。

[0060] 本发明还提供了一种高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷，采用上述的制备方法制备得到。上述制备方法利用烧结助剂降低其烧结温度并提供适量液相，通过造孔剂在高温时产生的气体在液相中造孔，并通过气体对液相流动性的影响而形成封闭气孔，进一步降低多孔陶瓷的密度以提高其漂浮性。

[0061] 具体的，本发明的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的密度为0.6～0.9g/m3，体积收缩率为3％～15％，气孔率为25％～50％，气孔以闭孔为主，抗压强度为5～21MPa，漂浮时间40h～长期漂浮。

[0062] 本发明的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷能够作为漂浮型催化剂载体，水中景观陶瓷和水中景观的载体等。

[0063] 与现有技术相比，本发明的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的低温制备方法采用粉煤灰漂珠和珍珠岩粉作为原料，得到了结构均匀、高强度的粉煤灰基多孔陶瓷，并且保留了粉煤灰的中空结构，进而降低了多孔陶瓷的密度，并提高其漂浮性。此外，采用粉煤灰漂珠作为主要原料，材料来源广，成本低，并实现了粉煤灰的固废利用。

[0064] 本发明的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的低温制备方法中烧结温度低，大大减少了能耗。

[0065] 本发明的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的低温制备方法中，烧结过程中，通过控制温度和时间避免陶瓷的结构坍塌，最终得到结构完整、漂珠分布相对均匀(可用图2说明)的多孔陶瓷。

[0066] 本发明的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷强度高，密度小，漂浮耐久性好，制备温度低，较好地保持了粉煤灰漂珠的中空结构，凭借其轻质多孔的特点可长期漂浮于水面之上。

[0067] 实施例1

[0068] 本实施例提供了一种高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的低温制备方法，包括：

[0069] 选用120目～200目过筛的粉煤灰漂珠和球磨过的珍珠岩粉以质量比3.2：1混合作为原料，加入原料质量25％的烧结助剂(硅酸钠)，加入原料质量3％的造孔剂碳酸镁，加入与原料质量比为1：1的水做为溶剂，搅拌均匀；加入原料质量10％的单体(甲基丙烯酰胺)，倾斜45°匀速搅拌2min，再加入原料质量1.2％的交联剂(N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺)，匀速搅拌至低黏度状态，加入原料质量1.1％的分散剂(聚丙烯酸钠)，快速搅拌至初始状态，加入原料质量1％的引发剂(过硫酸铵)，加快速度快速搅拌3min以内搅匀，确保充分溶解，加入质量1％的催化剂(四甲基乙二胺)；

[0070] 将坯料注入到模具中，快速振荡排除坯料内部空气，在室温下静置2h后放入烘箱中干燥，干燥温度80℃，干燥时间40h，最后脱模后使用烧结炉进行烧结，烧结最高温度800℃，保温时间1h，得到高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷。

[0071] 本实施例进行了多组平行实验，本实施例的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的密3
度为0.6～0.8g/m，体积收缩率3％～6％，抗压强度5～9MPa，在水中的漂浮时间40～60h。

[0072] 如图1所示，本实施例的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷能漂浮于水面之上。

[0073] 实施例2

[0074] 选用120目～200目过筛的粉煤灰漂珠和球磨过的珍珠岩粉以质量比3.5：1混合作为原料，加入原料质量50％的烧结助剂(四硼酸钠和硼酸的混合)，加入原料质量5％的造孔剂碳酸钙，加入与原料质量比为1：1的水作为溶剂，搅拌均匀；加入原料质量12％的单体(丙烯酰胺)，倾斜45°匀速搅拌2min，再加入原料质量1.5％的交联剂(N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺)，均匀搅拌至低黏度状态，加入原料质量1.8％的分散剂(聚丙烯酸钠)，均匀搅拌至初始状态，加入原料质量1.3％的引发剂(过硫酸钾)，均匀搅拌3min以内搅匀，确保充分溶解，加入质量1％的催化剂(四甲基乙二胺)；

[0075] 将坯料注入到模具中快速振荡排除坯料内部空气，在室温下静置2h后放入烘箱中干燥，干燥温度90℃，干燥时间30h，最后脱模后使用烧结炉进行烧结，烧结最高温度800℃，保温时间2h。得到高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷。

[0076] 本实施例进行了多组平行实验，本实施例的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的密3
度为0.7～0.86g/m，体积收缩率8％～13.5％，抗压强10～15MPa，漂浮时间450～560h。

[0077] 实施例3

[0078] 选用120目～200目过筛的粉煤灰漂珠和球磨过的珍珠岩粉以质量比2.9：1混合作为原料，加入原料质量50％的烧结助剂(硅酸钠和硼酸混合)，加入原料质量5％的造孔剂碳化硅，加入与原料质量比为1：1的水作为溶剂，搅拌均匀；加入原料质量11％的单体(丙烯酰胺)，倾斜45°匀速搅拌2min，再加入原料质量1.6％交联剂(N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺)，匀速搅拌至低黏度状态，加入原料质量1.7％的分散剂(聚丙烯酸钠)，快速搅拌至初始状态，加入原料质量1.1％的引发剂(过硫酸铵)，加快速度快速搅拌3min以内搅匀，确保充分溶解，加入适量的催化剂(四甲基乙二胺)；

[0079] 将坯料注入到模具中快速振荡排除坯料内部空气，在室温下静置2h后放入烘箱中干燥，干燥温度85℃，干燥时间48h，最后脱模后使用烧结炉进行烧结，烧结最高温度800℃，保温时间2h。得到高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷。

[0080] 本实施例进行了多组平行实验，本实施例的高强度漂浮型粉煤灰基多孔陶瓷的密3
度0.6～0.87g/m，体积收缩率6.6％～10％，抗压强度14.5～21MPa，漂浮时间为长期漂浮。

[0081] 对比例1：

[0082] 对比例1公开了以实施例1中的陶瓷原料粉采用传统方法将陶瓷原料粉在干燥状态下混合，由压片机10Mpa压制成型，然后800℃烧结制备的多孔陶瓷。

[0083] 对比例2：

[0084] 对比例2公开了以实施例1中的陶瓷原料粉采用相同的方法制备的轻质多孔陶瓷，但将其中的烧结助剂(硅酸钠)换成氟化钠。

[0085] 对比例3

[0086] 对比例3公开了以实施例2中的陶瓷原料粉采用相同的方法制备的轻质多孔陶瓷，但将其中的烧结温度800℃换成900℃，保温时间从2h增加到3h。

[0087] 实施例1‑3以及对比例1‑3的相关参数对比表如下表1所示，由表1可以看出，对于采用相同陶瓷原料粉，使用不同烧结助剂(氟化钠)制备的多孔陶瓷，气孔率高、强度较低，无法浮于水面。

[0088] 实施例1‑3以及对比例1‑3的相关参数对比表如下表1所示。

[0089] 表1实施例和对比例的数据

[0090]

[0091] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。