[0001] 本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质前驱体溶液、固态电解质和电池及其制备方法。

[0002] 近年来，由电解液泄露导致的安全问题频频发生，研究固态电解质刻不容缓，然而，目前固态电解质离子电导率低、固‑固界面（固相与固相形成的界面，即固态电解质与电极之间的界面以及固态电解质与隔膜之间的界面）难以解决等问题使得固态电解质的发展
缓慢，准固态电解质则成为了液态电解质走向固态电解质的必经之路。其中，原位固化技术凭借工序简单易于产业化的优势引起了广泛科研人员的研究。

[0003] 然而，现有的原位固化使用的固态电解质前驱体溶液中需要加入大量的单体、引发剂、交联剂才能聚合，导致制备得到的固态电解质的离子电导率较低。

[0020] 下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实
施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

[0021] 在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。

[0022] 在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

[0023] 在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a‑b（即a和b）, a‑c, b‑c, 或a‑b‑c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0024] 本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6
的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0025] 本申请的技术方案如下：第一方面，本申请实施例提供一种固态电解质前驱体溶液，用于制备固态电解质。
所述固态电解质前驱体溶液包括锂盐溶液、单体和引发剂，其中，所述锂盐溶液包括锂盐和溶剂，所述引发剂为二氟草酸硼酸锂（LIDFOB），所述单体为季戊四醇缩水甘油醚。

[0026] 本申请所述的固态电解质前驱体溶液采用季戊四醇缩水甘油醚作为单体，所述季戊四醇缩水甘油醚的分子结构中具有4个三元环醚，大大提高了单体利用率，在加入少量的单体的情况下就可以使固态电解质前驱体溶液完全聚合，从而提升制备得到的固态电解质
的离子电导率，进而减小包括所述固态电解质的电池的内阻，提高电池的容量保持率和倍
率性能等，拓宽电池的电化学窗口。

[0027] 此外，基于季戊四醇缩水甘油醚较优的聚合特性，所述固态电解质前驱体溶液只需要添加这一种单体即可聚合，且可以使聚合得到的固态电解质无残留液体，可以有效避
免固态电解质中残留的液体泄漏带来的安全性问题。

[0028] 进一步的，本申请仅采用二氟草酸硼酸锂作为引发剂，无需其他引发剂，即可有效引发季戊四醇缩水甘油醚聚合，且二氟草酸硼酸锂还可以起到锂盐添加剂的作用，可以有效避免其他引发剂的使用对于固态电解质的性能的影响。

[0029] 在一些实施例中，所述锂盐溶液中，所述锂盐与所述溶剂的质量比为（0.08~
0.25）：1，例如，0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、
0.17:1、0.18:1、0.19:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1以及任意两个比值之间的范围等。在所述范围内，可以使制备得到的固态电解质具有较高的离子电导率。

[0030] 在一些实施例中，所述固态电解质前驱体溶液中，所述引发剂的质量为所述锂盐溶液的质量的0.1 1%，例如，0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%以及任~
意两个数值之间的范围等。在所述范围内，可以使制备得到的固态电解质具有较高的离子
电导率。

[0031] 在一些实施例中，所述固态电解质前驱体溶液中，所述单体的质量为所述锂盐溶液的质量的1.5 8%，例如，1.5%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%以及任意两个数值之间的范围等。
~
在所述范围内，既有利于所述固态电解质前驱体溶液固化，又有利于使制备得到的固态电
解质具有加高的离子电导率。

[0032] 在一些实施例中，所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、氯化锂（LiCl）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、氰硫化锂（LiSCN）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、LiCF3CO2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2、简称LiTFSI）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双草酸硼酸锂（LiBC4O8）、双氟磺酰亚胺锂（LiN(FSO2)2，简称LiFSI）中的一种或多种。

[0033] 在一些实施例中，所述溶剂包括但不限于醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、离子液体类溶剂中的一种或多种。

[0034] 在一些实施例中，所述醚类溶剂包括但不限于二甲醚（DME）、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、2,2,2‑三氟乙醚、乙二醇双(丙腈)醚、1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,3,3‑四氟丙基醚（TTE）、1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,2‑三氟乙基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种。

[0035] 在一些实施例中，所述酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯(TFEP)、碳酸双（2,2,2‑三氟乙基）酯(TFEC)、三氟乙酸乙酯(ETFA)中的一种或多种。

[0036] 在一些实施例中，所述砜类溶剂包括但不限于环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种。

[0037] 在一些实施例中，所述离子液体类溶剂包括但不限于1‑甲基‑1‑丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、1‑甲基‑1‑丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N‑丙基‑N‑甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N‑丁基‑N‑甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N‑乙基‑N‑甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺中的一种或多种。

[0038] 可以理解，所述有机溶剂可以为单一溶剂，也可以为混合溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂为混合溶剂。进一步的，在至少一些实施例中，所述混合溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，且所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为4:4:2。

[0039] 在一些实施例中，所述固态电解质前驱体溶液的制备方法包括：将锂盐、单体、引发剂和溶剂按比例混合，得到所述固态电解质前驱体溶液。

[0040] 在至少一实施例中，所述固态电解质前驱体溶液的制备方法包括：将锂盐和溶剂按比例混合，得到锂盐溶液，向所述锂盐溶液中按比例加入单体和引发剂，得到所述固态电解质前驱体溶液。

[0041] 第二方面，请参阅图1，本申请实施例提供一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11、提供固态电解质前驱体溶液；
步骤S12、使所述固态电解质前驱体溶液固化，得到固态电解质。

[0042] 所述固态电解质前驱体溶液参上文所述，在此不再赘述。

[0043] 在一些实施例中，所述热固化的停止条件为：随着时间的延长固化质地不发生改变则停止。

[0044] 在一些实施例中，使所述固态电解质前驱体溶液固化的方法包括热固化。

[0045] 在一些实施例中，所述热固化的温度范围为40 120℃，例如，40℃、50℃、60℃、70~℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃以及任意两个数值之间的范围等；所述热固化的时间范围为2 18 h，例如，2 h、3 h、5 h、6 h、8 h、10 h、12 h、13 h、15 h、16 h、18 h以及任意两个~
数值之间的范围等。在所述温度和时间范围内，有利于使所述固态电解质前驱体溶液充分
固化，使制备得到的固态电解质无明显流动液体，有利于使制备得到的固态电解质具有较
高的离子电导率。

[0046] 本申请所述的固态电解质的制备方法使用的固态电解质前驱体溶液采用季戊四醇缩水甘油醚作为单体，所述季戊四醇缩水甘油醚的分子结构中具有4个三元环醚，大大提高了单体利用率，在加入少量的单体的情况下就可以使固态电解质前驱体溶液完全聚合，
从而提升制备得到的固态电解质的离子电导率，进而减小包括所述固态电解质的电池的内
阻，提高电池的容量保持率和倍率性能等，拓宽电池的电化学窗口。

[0047] 此外，基于季戊四醇缩水甘油醚较优的聚合特性，所述固态电解质前驱体溶液只需要添加这一种单体即可聚合，且可以使聚合得到的固态电解质无残留液体，可以有效避
免固态电解质中残留的液体泄漏带来的安全性问题。

[0048] 进一步的，本申请仅采用LIDFOB作为引发剂，无需其他引发剂，即可有效引发季戊四醇缩水甘油醚聚合，且LIDFOB还可以起到锂盐添加剂的作用，可以有效避免其他引发剂的使用对于固态电解质的性能的影响。

[0049] 第三方面，本申请实施例还提供一种固态电解质，所述固态电解质由上述制备方法制备得到。

[0050] 第四方面，本申请实施例还提供一种电池，包括正极、负极、隔膜以及上文所述的固态电解质。

[0051] 在一些实施例中，所述电池为锂离子电池。

[0052] 所述阳极包括阳极集电体及结合在所述阳极集电体至少一表面的阳极活性物质。

[0053] 所述阳极集电体的材料可以包括但不限于铜、镍、不锈钢及钛等本领域已知用于阳极集电体的材料中的至少一种。

[0054] 所述阳极活性物质可以包括但不限于石墨类碳材料、非石墨类碳材料、金属锂、合金锂、硅基合金、锡基合金、导电氧化物及导电聚合物中的至少一种。其中，所述导电氧化物可以包括但不限于LixFe2O3、LixWO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5中的至少一种，其中，0＜x＜1；所述导电聚合物可以包括但不限于聚乙炔、聚苯胺及聚噻吩中的至少一种。

[0055] 所述阴极包括阴极集电体及结合在所述阴极集电体至少一表面的阴极活性物质。

[0056] 所述阴极集电体的材料可以包括但不限于铝及镍等本领域已知用于阴极集电体中的材料至少一种。

[0057] 所述阴极活性物质可以包括但不限于磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸钒钠、焦磷酸铁钠、普鲁士白、钴酸钠以及镍铁锰酸钠中的至少一种。具体的，所述阴极活性物质可以包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2、LiNiaCobAlcO2、LiNiyCo1‑yO2、LiCoyMn1‑yO2、LiCoyAl1‑yO2、LiCoyB1‑yO2、LiCoyMg1‑yO2、LiCoyTi1‑yO2、LiCoyMo1‑yO2、LiCoySn1‑yO2、LiCoyCa1‑yO2、LiCoyCu1‑yO2、LiCoyV1‑yO2、LiCoyZr1‑yO2、LiCoySi1‑yO2、LiCoyW1‑yO2、LiCoyY1‑yO2、LiCoyLa1‑yO2、LiCoyMn1‑yO2、LiNiyMn1‑yO2、LiCoPO4、LiFePO4、LiMnyFe1‑yPO4、Na3V2(PO4)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na2Fe2(Fe(CN)6)3、Na(NiaFebMnc)O2中的至少一种。其中，0＜a＜1，0＜b＜1，a+b+c=1，0＜y＜1。

[0058] 可以理解，所述隔膜可以为已知用于电池的隔膜，例如氧化物基固态电解质隔膜、玻璃基固态电解质隔膜、聚合物基固态电解质隔膜、碳基固态电解质隔膜中的一种或多种，其中，所述氧化物基固态电解质隔膜的材料包括但不限于氧化锆、氧化钙钛矿中的一种或多种，所述玻璃基固态电解质隔膜的材料包括但不限于硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃中的一种
或多种，所述聚合物基固态电解质隔膜的材料包括但不限于聚乙烯氧化物（PEO）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或多种，所述碳基固态电解质隔膜的材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

[0059] 第五方面，请参阅图2，本申请实施例还提供一种电池的制备方法，包括如下步骤：步骤S21、提供包括正极、负极和隔膜的电池壳体；
步骤S22、向所述电池壳体中注入固态电解质前驱体溶液，使固态电解质前驱体溶
液转化为固态电解质，得到电池。

[0060] 所述正极、所述负极、所述隔膜、所述固态电解质前驱体溶液参上文所述在此不再赘述。

[0061] 在一些实施例中，所述使固态电解质前驱体溶液转化为固态电解质的方法包括热固化。

[0062] 在一些实施例中，所述热固化的温度范围为40 120℃，例如，40℃、50℃、60℃、70~℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃以及任意两个数值之间的范围等；所述热固化的时间范围为2 18 h，例如，2 h、3 h、5 h、6 h、8 h、10 h、12 h、13 h、15 h、16 h、18 h以及任意两个~
数值之间的范围等。在所述温度和时间范围内，有利于使所述固态电解质前驱体溶液充分
固化，有利于使制备得到的固态电解质具有较高的离子电导率，进而有利于使制备得到电
池具有较优的容量保持率等电性能。

[0063] 本申请所述的电池采用所述固态电解质前驱体溶液原位固化制备得到，固态电解质前驱体溶液采用季戊四醇缩水甘油醚作为单体，所述季戊四醇缩水甘油醚的分子结构中
具有4个三元环醚，大大提高了单体利用率，在加入少量的单体的情况下就可以使固态电解质前驱体溶液完全聚合，从而提升制备得到的固态电解质的离子电导率，进而减小包括所
述固态电解质的电池的内阻，提高电池的容量保持率和倍率性能等，拓宽电池的电化学窗
口。

[0064] 此外，基于季戊四醇缩水甘油醚较优的聚合特性，所述固态电解质前驱体溶液只需要添加这一种单体即可聚合，且可以使聚合得到的固态电解质无残留液体，可以有效避
免固态电解质中残留的液体泄漏带来的安全性问题。

[0065] 进一步的，本申请仅采用二氟草酸硼酸锂作为引发剂，无需其他引发剂，即可有效引发季戊四醇缩水甘油醚聚合，且二氟草酸硼酸锂还可以起到锂盐添加剂的作用，可以有效避免其他引发剂的使用对于固态电解质的性能的影响。

[0066] 下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。

[0067] 实施例1本实施例的固态电解质前驱体溶液的制备方法包括：
将EC、DEC和FEC以4:4:2的体积比混合得到溶剂，向所述溶剂中加入LiPF6，其中，
所述LiPF6与所述溶剂的质量比为0.125:1，搅拌均匀后得到锂盐溶液；
向所述锂盐溶液中加入LIDFOB和季戊四醇缩水甘油醚，其中，LIDFOB的质量为锂
盐溶液的质量的0.2%，季戊四醇缩水甘油醚的质量为锂盐溶液的质量的2%，得到固态电解
质前驱体溶液。

[0068] 实施例2本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中的锂盐溶液包括锂盐LiFSI、
以及溶剂DME和TTE，其中，DME和TTE的体积比为1:3.62，LiFSI与溶剂的质量比为1:4.3。

[0069] 实施例3本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中的溶剂包括体积比为6:2的
TMS和FEC，本实施例的锂盐为LiTFSI，且LiTFSI的质量为所述溶剂的质量的22%。

[0070] 实施例4本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，LIDFOB的质量为所述锂盐溶
液的质量的0.1%。

[0071] 实施例5本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，LIDFOB的质量为所述锂盐溶
液的质量的0.5%。

[0072] 实施例6本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，LIDFOB的质量为所述锂盐溶
液的质量的1%。

[0073] 实施例7本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，季戊四醇缩水甘油醚的质量
为所述锂盐溶液的质量的1.5%。

[0074] 实施例8本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，季戊四醇缩水甘油醚的质量
为所述锂盐溶液的质量的4%。

[0075] 实施例9本实施例与实施例1基本相同，区别在于本实施例中，季戊四醇缩水甘油醚的质量
为所述锂盐溶液的质量的8%。

[0076] 对比例1本对比例与实施例1基本相同，区别在于采用1,3,5‑三噁烷替换实施例1中的季戊
四醇缩水甘油醚。

[0077] 对比例2本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，LIDFOB的质量为所述锂盐溶
液的质量的0.05%。

[0078] 对比例3本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，LIDFOB的质量为所述锂盐溶
液的质量的1.5%。

[0079] 对比例4本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，季戊四醇缩水甘油醚的质量
为所述锂盐溶液的质量的1%。

[0080] 对比例5本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，季戊四醇缩水甘油醚的质量
为所述溶剂的质量的10%。

[0081] 对比例6本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，采用环状醚单体DOX（1,3‑二
噁烷）替换实施例1中的季戊四醇缩水甘油醚。

[0082] 对比例7本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，采用开环方式聚合的单体
PETEA（季戊四醇四丙烯酸酯）替换实施例1中的季戊四醇缩水甘油醚。

[0083] 对比例8本对比例与实施例1基本相同，区别在于本对比例中，采用引发剂Al(OTF)3（三氟
甲磺酸铝盐）替换实施例1中的引发剂LIDFOB。

[0084] 性能测试：将实施例1 9和对比例1 8的固态电解质前驱体溶液分别在80℃下固化3小时得到
~ ~
固态电解质，观察固化状态，固化状态结果参表1和图3至图4，其中，图3是实施例1的固态电解质前驱体溶液完全固化的图，图4是对比例2的固态电解质前驱体溶液未完全固化的图，
图5是对比例7的固态电解质前驱体溶液分层固化的图。

[0085] 对实施例1 9和对比例1 8的固态电解质在25℃的温度下分别进行离子电导率RT~ ~
测试，测试结果参表1。

[0086] 对实施例1 9和对比例1 8的固态电池分别进行电性能测试，得到电池的第60圈容~ ~
量保持率，测试结果参表1。

[0087] 其中，离子电导率测试的测试方法为：依次按照正极壳、垫片、PP隔膜、前驱体溶液、垫片、弹片、负极壳的顺序组装扣式电池，前驱体溶液的量为80微升，电池组装后静置8小时，使用电化学工作站在室温下进行交流阻抗测试，交流电压为5mV，测试频率为0.1Hz到100kHz，得到R值，然后根据以下公式计算离子电导率：
；
其中，σ为离子电导率，R为体电阻，L为PP隔膜厚度，S为弹片面积。

[0088] 电性能测试的方法为：利用实施例1 9和对比例1 8的固态电解质前驱体溶液分别~ ~
2
组装电池，其中，正极采用NCM811三元材料，三元材料负载量是3.2 mAh/cm，负极采用20 μm锂金属，隔膜采用PP膜，组装完成后静置24小时，然后在80℃下搁置3小时，使固态电解质前驱体溶液发生固化反应，从而形成准固态电池，然后使用蓝电循环测试仪，以0.33C充电，
1C放电，进行电池循环测试。

[0089] 表1：

[0090] 其中，对比例2和对比例4中由于固态电解质前驱体溶液不能完全固化，不能形成固态电解质，因此未检测其离子电导率和容量保持率。

[0091] 由表1可知：相较于对比例1 8的固态电解质前驱体溶液制备得到的固态电解质，实施例1 9的
~ ~
固态电解质前驱体溶液制备得到的固态电解质具有更高的离子电导率，可见，采用本申请
所述的固态电解质前驱体溶液制备得到的固态电解质具有较高的离子电导率，原因可能
是：本申请所述的固态电解质前驱体溶液采用季戊四醇缩水甘油醚作为单体，所述季戊四
醇缩水甘油醚的分子结构中具有4个三元环醚，大大提高了单体利用率，在加入少量的单体的情况下就可以使固态电解质前驱体溶液完全聚合，从而提升制备得到的固态电解质的离
子电导率；此外，本申请仅采用二氟草酸硼酸锂作为引发剂，无需其他引发剂，即可有效引发季戊四醇缩水甘油醚聚合，且二氟草酸硼酸锂还可以起到锂盐添加剂的作用，可以有效
避免其他引发剂的使用对于固态电解质的性能的影响；
相较于对比例1 8的固态电解质前驱体溶液制备得到的电池，实施例1 9的固态电
~ ~
解质前驱体溶液制备得到的电池具有更高的第60圈容量保持率，可见采用本申请所述的固
态电解质前驱体溶液制备得到的电池具有较高的容量保持率，原因可能是：本申请所述的
固态电解质前驱体溶液制备得到的固态电解质具有较高的离子电导率。

[0092] 以上对本申请实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方
法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。