[0001] 本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种厌氧‑微氧‑光合生物处理系统及其降解煤化工废水中氮杂环状化合物的方法。

[0002] 煤化工废水中含有大量氮杂环化合物(>100mg/L)，其开环反应能垒高，厌氧降解速率缓慢，且降解过程中产生大量氨氮。

[0003] 传统的厌氧‑好氧生物处理技术是一项能耗高且难以完全降解氮杂环化合物和其副产物氨氮，导致生物体系脱氮效果下降。

[0041] 本发明提供了一种厌氧‑微氧‑光合生物处理系统，包括进水管(1)；

[0042] 与所述进水管相通的厌氧消化池(2)；

[0043] 所述厌氧消化池的外围设有环形折流板(8)；

[0044] 套设在所述环形折流板外的微氧移动生物床池(3)；微氧移动生物床池(3)的池壁为阳离子交换膜(6)；微氧移动生物床池(3)内混合有Fe3O4‑聚氨酯载体(7)和活性污泥；

[0045] 套设在所述微氧移动生物床池外的光合反应池(4)；

[0046] 所述微氧移动生物床池的顶部的内壁上沿设置有环形出水堰(9)；

[0047] 所述环形出水堰(9)下穿设有出水管(10)；

[0048] 所述厌氧消化池(2)、微氧移动生物床池(3)和光合反应池(4)中均设有潜水搅拌器。

[0049] 参见图1和图2，图1为本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统的剖面图；图2为本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统的俯视图。其中，(1)为进水管、(2)为厌氧消化池、(3)为微氧移动生物床池、(4)为光合反应池、(5)为潜水搅拌器、(6)为阳离子交换膜、(7)为Fe3O4‑聚氨酯载体、(8)为环形折流板、(9)为环形出水堰、(10)为出水管、(11)为多参数水质监测器、(12)为盖板、(13)人工光源。

[0050] 本发明提供的系统利用微氧环境、兼养微生物与电活性细菌的代谢优势，强化煤化工废水杂环化合物的降解效率与速率，提升煤化工废水关键难降解污染物的降解性能。

[0051] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统为地上式圆柱形结构。

[0052] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统包括进水管(1)，所述待处理煤化工废水通过进水管进入到厌氧消化池中。所述进水管(1)设置在池体底部，管径为DN100。

[0053] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统包括与所述进水管相通的厌氧消化池(2)；所述厌氧消化池(2)中设有潜水搅拌器，优选至少设2个，距离池底0.25～0.35m。当煤化工废水水位超过潜水搅拌器时，启动潜水搅拌器。所述厌氧消化池中含有活性污泥和Fe3O4颗粒；所述Fe3O4能增强厌氧微生物的胞外电子传递；所述活性污泥中厌氧污泥和好氧污泥的质量比为(1:1)～(1:1.5)。

[0054] 所述厌氧消化池中Fe3O4为制备Fe3O4‑聚氨酯载体时产生的沉淀物。

[0055] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统包括所述厌氧消化池的外围设有环形折流板(8)；所述厌氧消化池处理后的水通过厌氧消化池的环型折流板(8)流入微氧移动生物床池(3)。

[0056] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统包括套设在所述环形折流板外的微氧移动生物床池(3)；微氧移动生物床池(3)的池壁为阳离子交换膜(6)。阳离子交换膜为质子交换膜；所述微氧移动生物床池(3)内混合有Fe3O4‑聚氨酯载体(7)和活性污泥；所述活性污泥中厌氧污泥和好氧污泥的质量比为(1:1)～(1:1.5)。所述微氧移动生物床池(3)内Fe3O4‑聚氨酯载体(7)的含量为10～30vol％；具体实施例中，所述Fe3O4‑聚氨酯载体(7)的含量为10vol％、20vol％或30vol％。Fe3O4‑聚氨酯载体中的Fe3O4的可以提高微生物之间电子传递效率，提高降解难降解杂环有机物的速率，减轻副产物的抑制效应；同时能够驯化、富集一批电化学活性菌，具备如互营细菌与地杆菌，更易跨越杂环、苯环开环反应能垒，形成电活性生物膜，提高生物系统处理效率。

[0057] 所述微氧移动生物床池(3)内设有潜水搅拌器，优选至少设2个，距离池底0.25～0.35m。

[0058] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统包括套设在所述微氧移动生物床池外的光合反应池(4)，即设置在所述微氧移动生物床池外围；所述光合反应池(4)内设有潜水搅拌器，优选至少设2个，距离池底0.25～0.35m。所述光合反应池(4)中含有小球藻，所述小球藻的质量浓度按与微氧移动生物床池(3)内的活性污泥质量浓度的0.5～1.0倍加入。本发明利用小球藻光合反应系统，通过阳离子交换膜向微氧移动生物床池内供氧，利用多参数水质监测器(11)数据反馈，通过调节小球藻光合反应系统的人工光源(13)，调控微氧Fe3O4‑聚氨酯载体移动生物床系统中的溶解氧和反应速率，同时微氧Fe3O4‑聚氨酯载体移动生物床系统中的副产物氨氮也可以透过阳离子交换膜被小球藻同化吸收。

[0059] 本发明中所述光合反应池(4)内部设有人工光源(13)；若所述微氧移动生物床池(3)中溶解氧高于2.0mg/L时，关闭光源；若所述微氧移动生物床池(3)中溶解氧低于0.5mg/L时，启动光源。

[0060] 本发明通过自然光照和人工光源与微藻光合反应产氧，降低微氧单元能耗，并有利于维持微氧环境，并可以吸收反应过程的副产物。

[0061] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统中所述微氧移动生物床池的顶部的内壁上沿设置有环形出水堰(9)；所述环形出水堰(9)下穿设有出水管(10)。所述环形出水堰(9)的顶部的内壁沿水平方向均布有锯齿结构，能利用水力条件隔离一些较大的絮状污泥，减少生物量流失。

[0062] 本发明中所述微氧移动生物床池(3)的池溢流堰下方设有多参数水质监测器(11)，所述多参数水质监测器对微氧移动生物床池(3)中的煤化工废水进行实时监测；所述多参数水质监测器(11)包括溶解氧监测器、pH监测器和氧化还原电位监测器。

[0063] 本发明提供的上述厌氧‑微氧‑光合生物处理系统的顶部设有盖板(12)。

[0064] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统能够消除废水中绝大多数含氮环状化合物和氮污染物，从而替代传统缺氧‑好氧生物降解工艺，大幅减少废水处理成本，提升物料、能源利用效率。

[0065] 本发明提供的厌氧‑微氧‑光合生物处理系统包括Fe3O4强化厌氧消化系统、微氧Fe3O4‑聚氨酯载体移动生物床系统和小球藻光合反应系统；所述Fe3O4强化厌氧消化系统包括所述进水管(1)，至少2个潜水搅拌器、环形折流板(8)和盖板(12)；所述微氧Fe3O4‑聚氨酯载体移动生物床系统包括至少2个潜水搅拌器，Fe3O4‑聚氨酯载体(7)、环形出水堰(9)、出水管(10)、多参数水质监测器(11)和盖板(12)；所述小球藻光合反应系统包括至少2个潜水搅拌器、阳离子交换膜(6)、人工光源(13)和盖板(12)。

[0066] 本发明提供了一种上述技术方案所述厌氧‑微氧‑光合生物处理系统降解煤化工废水中氮杂环状化合物的方法，包括以下步骤：

[0067] 向厌氧消化池中投加活性污泥和Fe3O4颗粒；

[0068] 将待处理煤化工废水经进水管(1)加入到厌氧消化池(2)中，当煤化工废水水位超过潜水搅拌器时，启动潜水搅拌器，通过厌氧消化池的环折流板(8)流入微氧移动生物床池(3)中；

[0069] 将活性污泥和Fe3O4‑聚氨酯载体(7)加入到微氧移动生物床池(3)中，待煤化工废水、活性污泥和Fe3O4‑聚氨酯载体(7)充分混合后，启动光合反应池(3)，通过阳离子交换膜(6)向微氧移动生物床池(3)供氧气，经污泥‑生物膜协同降解作用后，得到处理后的煤化工废水出水；

[0070] 环形溢流堰(9)下方的多参数水质监测器(11)对微氧移动生物床池(3)中的煤化工废水进行实时监测，最后通过环形溢流堰(9)流出。

[0071] 本发明中所述Fe3O4‑聚氨酯载体按照以下方法制得：

[0072] 将聚氨酯海绵切割为1cm×1cm×1cm的立方体，采用自来水和酒精进行浮选，烘干；

[0073] 在经氮气曝气饱和的无氧水中，分别加入三氯化铁、硫酸亚铁和切割后聚氨酯海绵，在氮气氛围下加热至40℃～50℃，并在40℃～50℃下、以100～200rpm的搅拌速度搅拌24h～36h，再加入14.5～15.5mol/L的氨水100mL～200mL，在氮气氛围下加热至50℃～70℃振荡24h～36h，得到Fe3O4‑聚氨酯载体；所述三氯化铁和硫酸亚铁的摩尔比为3～4:1，所述聚氨酯海绵与所述三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液体积为1:3～4。

[0074] 本发明制备的高孔隙率、生物亲和性强且易附着微生物的Fe3O4负载悬浮填料，高效生成电活性生物膜，并且反应过程副产物氧化铁粉末可用于强化厌氧反应单元。

[0075] 本发明中所述厌氧消化池中活性污泥浓度高于8000mg/L，水力停留时间不低于48h；厌氧消化池中Fe3O4的初始浓度不低于0.3g/L。本发明中所述微氧移动生物床池中活性污泥的浓度为5000～8000mg/L，水力停留时间为24～48h；具体实施例中，所述微氧移动生物床池中水力停留时间为24h、36h或48h。

[0076] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种厌氧‑微氧‑光合生物处理系统及其降解煤化工废水中氮杂环状化合物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0077] 实施例1

[0078] 一种厌氧‑微氧‑光合生物处理系统，为地上式圆柱形结构，厌氧‑微氧‑光合生物3
处理系统直径为2.26m，总高度为3.30m，有效容积为12.02m；包括Fe3O4强化厌氧消化系统、微氧Fe3O4‑聚氨酯载体移动生物床系统、小球藻光合反应系统，所述Fe3O4强化厌氧消化系统、微氧Fe3O4‑聚氨酯载体移动生物床系统、小球藻光合反应系统位于地面以上，高度
3 3 3
3.30m，半径分别为0.5m，0.20m，0.42m；有效容积分别为2.35m，2.36m，7.21m。

[0079] 一种厌氧‑微氧‑光合生物处理系统采用混凝土结构，包括(1)为进水管、(2)为厌氧消化池、(3)为微氧移动生物床池、(4)为光合反应池、(5)为潜水搅拌器、(6)为阳离子交换膜、(7)为Fe3O4‑聚氨酯载体、(8)为环形折流板、(9)为环形出水堰、(10)为出水管、(11)为多参数水质监测器、(12)为盖板、(13)为人工光源。

[0080] 所述的进水管(1)设置在池体底部，管径为DN100；所述的潜水搅拌器(5)在厌氧消化池(2)、微氧移动生物床池(3)、光合反应池(4)设置2个且距离池体底部0.30m；所述的Fe3O4‑聚氨酯载体(7)投加于微氧移动生物床池(3)内，填充率为30％；所述的多参数水质监测器(11)设置在微氧池池溢流堰下方0.3米处，微氧池的顶部的内壁上沿设置有环形出水堰(9)，环形出水堰(9)的顶部的内壁沿水平方向均布有锯齿结构，环形出水堰(9)下穿设有出水管(10)，盖板(12)设置在所述厌氧‑微氧‑光合生物处理系统的顶部；人工光源(13)设置在小球藻光合反应池内部。

[0081] 实施例2

[0082] 在实施例1提供的系统基础上进行下述步骤：

[0083] Fe3O4‑聚氨酯载体按以下步骤制备：

[0084] 在经氩气曝气饱和的无氧水中，分别加入1g聚氨酯填料、8.5g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和17gFeCl3·6H2O，然后在氩气氛围下加热至45℃，并在45℃下、以150r/min的搅拌速度搅拌12h，再加入150mL、15mol/L氨水，在氩气氛围下加热至75℃振荡12h，得到Fe3O4‑聚氨酯载体以及纯度高于70％的纳米四氧化三铁残余颗粒。

[0085] 由图3可知，制备的Fe3O4‑聚氨酯载体上负载了二价铁和三价铁；由图4和图5比较可知，制备的Fe3O4‑聚氨酯载体相比聚氨酯载体更具有生物亲和力。

[0086] 采用厌氧污泥与好氧污泥以质量比为1:1.5的比例混合作为活性污泥。

[0087] 先将煤热解废水经进水管(1)加入到厌氧消化池(2)中，厌氧消化池污泥浓度MLSS 9000mg/L，水力停留时间HRT为48h，当煤热解废水水位超过潜水搅拌器(5)时，启动潜水搅拌器(5)并加入活性污泥初始浓度9000mg/L和Fe3O4(初始浓度0.5g/L，由Fe3O4‑聚氨酯载体制备过程沉淀的副产物分离获得)，通过厌氧消化池得到一级出水。

[0088] 一级出水通过厌氧消化池(2)的环形折流板(8)流入微氧移动生物床池(3)，当水位超过潜水搅拌器(5)加入活性污泥8000mg/L MLSS和上述制备的Fe3O4‑聚氨酯载体(7)(体积比20％)，同时向光合反应池(4)内投加小球藻(按与污泥质量浓度成1.0倍加入)，开启人工光源，水力停留时间HRT为36h，溶解氧基本维持0.2mg/L左右通过多参数水质监测器(11)对微氧移动生物床池(3)内溶解氧等参数检测，调节小球藻光合反应池内光照强度，二级出水通过环形溢流堰流出。

[0089] 环状有机物开环效率最高可达90％以上，苯酚、对甲酚去除最显著，均为96％以上；3,5‑二甲酚作为难降解酚类，去除率接近90％；氮杂环化合物喹啉、吲哚去除率也高于90％。

[0090] 同时，出水减毒效果最佳，毒性单位TU(以四膜虫测试)由原水的100降至0.1，处于无毒水平，出水可生化性明显提升BOD/COD＝0.55，高于原水(0.49)，说明经本发明提供的系统处理，在保障环状有机物去除率的同时提升了出水的可生化性能，有利于后续处理。

[0091] 实施例3

[0092] 在其他条件与实施例2相同的前提下，当所述微氧移动生物床池中HRT为24h，上述制备的Fe3O4‑聚氨酯载体(7)的含量为10vol％时，环状有机物去除效率最高达85％，出水减毒效果有一定降低，出水TU在8以上，为中等毒性，出水可生化性能BOD/COD在0.30～0.35，易于生化，但略低于原水的可生化性。

[0093] 实施例4

[0094] 在其他条件与实施例2相同的前提下，当所述微氧移动生物床池中HRT为48h，上述制备的Fe3O4‑聚氨酯载体(7)的含量为30vol％时，环状有机物去除效率高于95％，出水减毒效果有一定降低，出水TU降低至0.40左右，为微毒水平，出水可生化性能BOD/COD低于0.20，仍可生化，但明显低于原水的可生化性。

[0095] 实际工业废水生化处理过程中可生化性沿流程逐渐降低，主要由于微生物优先利用易降解有机物，废水残余和代谢过程产生的难降解物质保留于生化出水。实施例2所述条件能够在保持出水可生化有机物的前提下大幅降解环状有机物和减毒，物料需求中等，综合性价比最佳。

[0096] 由以上实施例可知，本发明将煤化工废水经过厌氧消化池后进入微氧移动生物床池，经过Fe3O4‑聚氨酯载体的生物膜降解后，小球藻光合池通过阳离子交换膜提供微氧移动生物床池所需的氧气和吸收同化降解产物，经过环形出水堰的锯齿结构的拦截后，通过出水管流出，完成降解煤化工废水中氮杂环状化合物。

[0097] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。