[0001] 本发明属于功能材料技术领域，涉及复合光催化材料，具体涉及一种SmVO4/HMOR复合光催化材料及其制备方法和应用。

[0002] 具有明亮的粉红色和良好稳定性的RhB(罗丹明B)在工业领域经常被用作荧光染料，而高分子量的RhB会在生物体内大量积累，严重影响生态平衡。目前，通常采用吸附法、化学氧化法、芬顿法、电化学氧化法和光催化法对RhB进行降解。其中，光催化技术作为一种绿色、环保的净化技术受到了高度重视。光催化方法在去除有毒有害有机污染物方面表现出独特的优势，能够将污染物氧化并分解为H2O、CO2和其他无毒成分。因此，通过光催化降解RhB具有一定的环保意义。

[0003] 金属钒酸盐以其良好的化学稳定性和热稳定性受到广泛关注，钒酸盐具有较高的紫外吸收截面，有利于传递吸收的能量，其中钒基稀土光催化剂在光学、电学和催化领域得到了广泛研究。然而，钒酸钐易发生聚集和较低的比表面积阻碍了其在光催化领域中的应用。

[0027] 以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

[0028] 实施例1

[0029] 一种SmVO4/HMOR复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 步骤一、将5g氧化钐放入烧杯，搅拌状态下加入12mL质量浓度为35wt％的硝酸溶液，加热至60℃使所述氧化钐溶解，溶解完成后，得到硝酸钐混合液，将所述的硝酸钐混合液将放入烘箱中，在60℃下干燥12h，得到块状固体，将块状固体研磨成粉末，得到Sm(NO3)3·6H2O；

[0031] 步骤二、将步骤一制备的Sm(NO3)3·6H2O配制成质量浓度为20.28％水溶液与氢型丝光沸石混合，在80℃下搅拌60min后，加入NH4VO3，形成反应液，用质量浓度为25wt％的氨水调节所述反应液的pH至7，在温度为80℃的条件下搅拌反应2h后，进行过滤，取固体用去离子水洗涤3次并在80℃下干燥12h，再将固体置于500℃空气氛下煅烧2h，即得到SmVO4/HMOR复合光催化材料；其中，NH4VO3与Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1；

[0032] 所制备的SmVO4/HMOR复合光催化材料中，SmVO4的质量百分比为5.96wt％。

[0033] 实施例2

[0034] 一种SmVO4/HMOR复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 步骤一、将5g氧化钐放入烧杯，搅拌状态下加入12mL质量浓度为35wt％的硝酸溶液，加热至60℃使所述氧化钐溶解，溶解完成后，得到硝酸钐混合液，将所述的硝酸钐混合液将放入烘箱中，在60℃下干燥18h，得到块状固体，将块状固体研磨成粉末，得到Sm(NO3)3·6H2O；

[0036] 步骤二、将步骤一制备的Sm(NO3)3·6H2O配制成质量浓度为20.28％水溶液与氢型丝光沸石混合，在80℃下搅拌60min后，加入NH4VO3，形成反应液，用质量浓度为25wt％的氨水调节所述反应液的pH至7，在温度为80℃的条件下搅拌反应2h后，进行过滤，取固体用去离子水洗涤4次并在80℃下干燥18h，再将固体置于500℃空气氛下煅烧2h，即得到SmVO4/HMOR复合光催化材料；其中，NH4VO3与Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1；

[0037] 所制备的SmVO4/HMOR复合光催化材料中，SmVO4的质量百分比为17.89wt％。

[0038] 实施例3

[0039] 一种SmVO4/HMOR复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 步骤一、将5g氧化钐放入烧杯，搅拌状态下加入12mL质量浓度为35wt％的硝酸溶液，加热至60℃使所述氧化钐溶解，溶解完成后，得到硝酸钐混合液，将所述的硝酸钐混合液将放入烘箱中，在60℃下干燥24h，得到块状固体，将块状固体研磨成粉末，得到Sm(NO3)3·6H2O；

[0041] 步骤二、将步骤一制备的Sm(NO3)3·6H2O配制成质量浓度为20.28％水溶液与氢型丝光沸石混合，在80℃下搅拌60min后，加入NH4VO3，形成反应液，用质量浓度为25wt％的氨水调节所述反应液的pH至7，在温度为80℃的条件下搅拌反应2h后，进行过滤，取固体用去离子水洗涤5次并在80℃下干燥24h，再将固体置于500℃空气氛下煅烧2h，即得到SmVO4/HMOR复合光催化材料；其中，NH4VO3与Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1；

[0042] 所制备的SmVO4/HMOR复合光催化材料中，SmVO4的质量百分比为29.81wt％。

[0043] 实施例4

[0044] 一种SmVO4/HMOR复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] 步骤一、将5g氧化钐放入烧杯，搅拌状态下加入12mL质量浓度为35wt％的硝酸溶液，加热至60℃使所述氧化钐溶解，溶解完成后，得到硝酸钐混合液，将所述的硝酸钐混合液将放入烘箱中，在60℃下干燥16h，得到块状固体，将块状固体研磨成粉末，得到Sm(NO3)3·6H2O；

[0046] 步骤二、将步骤一制备的Sm(NO3)3·6H2O配制成质量浓度为20.28％水溶液与氢型丝光沸石混合，在80℃下搅拌60min后，加入NH4VO3，形成反应液，用质量浓度为25wt％的氨水调节所述反应液的pH至7，在温度为80℃的条件下搅拌反应2h后，进行过滤，取固体用去离子水洗涤5次并在80℃下干燥16h，再将固体置于500℃空气氛下煅烧2h，即得到SmVO4/HMOR复合光催化材料；其中，NH4VO3与Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1；

[0047] 所制备的SmVO4/HMOR复合光催化材料中，SmVO4的质量百分比为41.74wt％。

[0048] 实施例5

[0049] 一种SmVO4/HMOR复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0050] 步骤一、将5g氧化钐放入烧杯，搅拌状态下加入12mL质量浓度为35wt％的硝酸溶液，加热至60℃使所述氧化钐溶解，溶解完成后，得到硝酸钐混合液，将所述的硝酸钐混合液将放入烘箱中，在60℃下干燥20h，得到块状固体，将块状固体研磨成粉末，得到Sm(NO3)3·6H2O；

[0051] 步骤二、将步骤一制备的Sm(NO3)3·6H2O配制成质量浓度为20.28％水溶液与氢型丝光沸石混合，在80℃下搅拌60min后，加入NH4VO3，形成反应液，用质量浓度为25wt％的氨水调节所述反应液的pH至7，在温度为80℃的条件下搅拌反应2h后，进行过滤，取固体用去离子水洗涤5次并在80℃下干燥20h，再将固体置于500℃空气氛下煅烧2h，即得到SmVO4/HMOR复合光催化材料；其中，NH4VO3与Sm(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1；

[0052] 所制备的SmVO4/HMOR复合光催化材料中，SmVO4的质量百分比为53.65wt％。

[0053] 对比例1

[0054] 制备SmVO4作为光催化材料，SmVO4的合成步骤包括：

[0055] 将0.5g硝酸钐溶解于20mL去离子水中，并将0.18g偏钒酸铵溶于15mL氨水中，分别加热至60℃，得到硝酸钐水溶液和偏钒酸铵水溶液；氨水的质量浓度为25wt％；将硝酸钐水溶液和偏钒酸铵水溶液混合，得到混合液，用氨水调节混合液的pH至7，混合物的颜色从黄色变为淡黄色，并开始出现大量沉淀，将含有沉淀的混合液在80℃的温度下搅拌2小时，过滤，并用去离子水洗涤5次，得到黄色粉末；将黄色粉末在烘箱中于80℃干燥24h，然后在500℃下煅烧2小时，得到SmVO4。

[0056] 对实施例1至实施例5的制备得到的不同SmVO4/HMOR复合光催化材料进行表征，并与标准SmVO4、HMOR进行对比，得到的X射线衍射谱如图2所示。图2(a)为不同SmVO4/HMOR复合光催化材料在2θ＝1‑40°和(b)在2θ＝20‑35°的X射线衍射图。

[0057] 由图2(a)观察，所有SmVO4/HMOR复合材料的特征峰所在位置分别对应于标准SmVO4四方相(JCPDS17‑0876)和HMOR沸石相(JCPD 83‑1675)，证明了SmVO4和HMOR这两种材料的成功制备。能够看出，SmVO4/HMOR复合光催化材料中HMOR所对应的(110)、(020)、(200)、(220)、(330)、(150)、(202)和(440)等晶面具有较好的结晶度，表明HMOR沸石骨架没有被破坏或坍塌，证明在合成的过程中，其他材料的离子没有进入沸石分子筛的骨架，此外，氢型丝光沸石难以与稀土金属离子发生交换，因为稀土钐离子的半径为0.09nm，进入骨架后会引起HMOR的骨架扭曲，严重扭曲将导致石英相的形成，因此，钐离子无法进入到丝光沸石的内部骨架。从图2(b)看到，2θ＝24.48°和33.00°处对应的峰是SmVO4的特征峰，与SmVO4四方相一致，分别对应于(200)和(112)晶面，随着SmVO4含量的增加，SmVO4/HMOR复合材料中SmVO4对应晶面的特征峰也逐渐增强。

[0058] 对实施例3制备得到的SmVO4/HMOR复合光催化材料进行表征，并与SmVO4、HMOR进行对比，得到的傅里叶红外光谱如图3所示。

[0059] 从图3中观察到，SmVO4/HMOR在810cm‑1处的振动峰属于构成HMOR晶体的一级单元中金属‑氧四面体的对称伸缩振动；在SmVO4/HMOR复合光催化材料中，HMOR的特征吸收峰在‑1 ‑11225cm 左右，属于金属‑氧四面体外的反对称伸缩振动；650cm 的吸收峰归属于框架内的‑1 ‑1
氧环通道的振动，1636cm 归属于HMOR的Si‑OH键；且960cm 附近的红外吸收峰能够用作杂原子进入沸石骨架的直接证据，但是在图2中该附近没有发现相关的红外吸收峰，证明了金属钐并没有进入到HMOR的骨架。经过比较，SmVO4/HMOR复合材料中HMOR的特征红外光谱与HMOR的红外光谱基本一致，没有出现新的吸收峰，表明没有杂原子进入HMOR骨架，这与XRD分析的结果一致。

[0060] 对实施例3制备得到的不同SmVO4/HMOR复合光催化材料进行表征，并与SmVO4、HMOR进行对比，得到的XPS光谱图如图4所示；其中图4(a)为29.81wt％SmVO4/HMOR的XPS全光谱图，图4(b)为Sm3d的精细谱图，图4(c)为V2p的精细谱图，图4(d)O1s的精细谱图；

[0061] 图4(e)2为29.81wt％SmVO4/HMOR和SmVO4的Sm3d精细谱图对比，图4(f)为29.81wt％SmVO4/HMOR和SmVO4的V2p精细谱图对比。

[0062] 在图4(a)中能够观察到HMOR和SmVO4中的Sm、V、O、Si和Al等元素；通过高分辨率图谱能够更好地了解HMOR分子筛表面的物种状态；在图4(b)中能够看到29.81wt％SmVO4/HMOR复合材料在1083.5eV和1110.0eV处的峰，这些峰分别归属于Sm的3d5/2和3d3/2；图4(c)中516.5eV和524.5eV的峰值分别对应于V的2p3/2和V2p1/2，证明复合材料中存在Sm和V；如图4(d)所示，529.5eV和532.1eV处的峰对应于SmVO4四方晶格中的Sm‑O和V‑O键，它们由VO4四面体和SmO8所组成，这些结果证明了SmVO4的成功合成；其中532.8eV处的峰归属于HMOR的Si‑O；以上结果与图2的XRD结果一致，证明了SmVO4/HMOR复合材料的成功合成。观察图4(e，f)发现，29.81wt％SmVO4/HMOR的能谱信号增强，侧面说明含有HMOR沸石分子筛光催化材料的表面性质更加活跃，证明SmVO4和HMOR在复合后具有更高的活性。此外，SmVO4/HMOR的V2p信号具有一定的偏移，V的2p1/2和2p3/2分别从525.3eV和517.3eV略微偏移到524.5eV和516.5eV，说明V与其他原子的相互作用导致结合能降低，证明材料的稳定性增强；以上结果说明，合成的29.81wt％SmVO4/HMOR复合材料并不是简单的机械混合，生长在HMOR表面的SmVO4与HMOR载体紧密结合并存在相互的作用力。

[0063] 实验例4

[0064] 扫描电镜图(SEM)：

[0065] 对通过实施例1至实施例5制备得到的不同SmVO4/HMOR复合光催化材料进行形貌和孔结构表征，并与SmVO4、HMOR进行对比，得到的SEM图如图5所示：图5(a)HMOR和不同浓度(b)5.96wt％,(c)17.89wt％,(d)29.81wt％,(e)41.74wt％和(f)53.65wt％下SmVO4/HMOR复合光催化材料的扫描电镜图。

[0066] 如图5所示，含有SmVO4纳米颗粒的HMOR表面变得粗糙，这些SmVO4纳米颗粒之间存在一定的空间，虽然部分SmVO4纳米颗粒覆盖了HMOR的孔隙，但是独立分散的SmVO4纳米颗粒中间存在的这些空间，仍然可以发挥HMOR多孔吸附的特性。HMOR表面的SmVO4纳米颗粒的数量随着SmVO4担载量的增加而增加，在29.81wt％含量时存在高度独立的分散状态，这对于光催化反应是十分有利的。但是当SmVO4含量超过29.81wt％时，SmVO4纳米颗粒开始在HMOR的表面出现团聚现象。与聚集状态SmVO4相比，在HMOR表面高度分散的SmVO4纳米颗粒具有更高的反应活性，并且与反应物存在更大的接触面积。

[0067] 对实施例3制备得到的SmVO4/HMOR复合光催化材料进行形貌和孔结构表征，并与SmVO4、HMOR进行对比，得到的吸附‑解吸等温线曲线图如图6所示。

[0068] 图6(a‑c)为吸附‑解吸等温线图，图6(d)为孔径分布图。

[0069] 如图6(a‑c)所示，29.81wt％SmVO4/HMOR显示出与HMOR相似的Ⅳ型等温线，表明SmVO4/HMOR复合光催化材料与HMOR一样具有良好的多孔结构，证明在HMOR表面生成的SmVO4纳米颗粒不会影响HMOR的介孔结构。引入SmVO4后，29.81wt％SmVO4/HMOR复合材料的吸附量降低，是由于HMOR表面生长SmVO4物种后，导致部分HMOR孔道被覆盖，降低了吸附量，侧面证明SmVO4纳米颗粒与HMOR表面紧密接触。29.81wt％SmVO4/HMOR复合材料在相对压力下的滞后环与HMOR一致，表明29.81wt％SmVO4/HMOR复合物仍保持均匀的孔结构。从图6(d)中可以看到，SmVO4的孔径分布不均匀，较大的孔径归因于SmVO4自身团聚现象和纳米颗粒的堆积。29.81wt％SmVO4/HMOR复合光催化材料具有均匀的孔径分布，这是因为在HMOR表面的SmVO4纳米颗粒呈现独立分散的状态，这与前面分析的SEM结果一致。

[0070] 对实施例1至实施例5制备得到的不同SmVO4/HMOR复合光催化材料进行光催化降解RhB测试，光催化反应前将所有样品置于暗环境下，让其对RhB达到吸脱附平衡，暗反应1h后，对合成的样品进行光催化降解RhB测试。得到结果如图7所示。

[0071] 图7(a)为不同SmVO4含量的SmVO4/HMOR在可见光驱动下的光催化活性和(b)对RhB降解的动力学常数，(c)复合光催化材料的降解效率，(d)29.81wt％SmVO4/HMOR复合光催化材料在不同环境(30％ H2O2)下对RhB的光催化降解效果。

[0072] 如图7(a)显示了不同含量的SmVO4/HMOR在可见光照射2.5h对RhB的光催化活性，与SmVO4相比，在可见光照射下，29.81wt％SmVO4/HMOR的降解率从33.28％提高到71.29％；同时，在暗反应过程中能够看到，与HMOR复合的光催化材料相较于纯相材料具有更高的去除率，表明HMOR多孔优势有利于富集污染物。从图7(b)能够看到光催化反应速率常数从‑1 ‑1
0.17h 提升了到0.50h ，提高了2.9倍，说明当SmVO4与HMOR复合后能够显著提升材料的光催化效率。如图7(c)所示，没有催化剂的RhB溶液的可见光降解率仅为1.28％，随着SmVO4含量的增加，SmVO4/HMOR复合光催化材料对RhB的降解速率增加，然而，当SmVO4含量大于
29.81wt％时，降解速率随着含量的增加而降低，这是因为SmVO4过量会在HMOR表面形成聚集，团聚的SmVO4会形成大量的载流子复合中心，导致光生载流子复合率增大，不利于光催化反应。HMOR表面高度分散的独立SmVO4纳米颗粒比其聚集体具有更高的光催化效率。不同含量SmVO4与HMOR复合后制备的材料均可以提高材料的光催化性能，说明HMOR在系统中具有电子受体的特性，对SmVO4中产生的光生电子有吸引的作用，延长光生载流子的复合时间，抑制SmVO4光生载流子的复合，利于光催化活性物质的产生，提高了光催化体系的催化效率。

[0073] 随着H2O2的加入，更有利于产生活性自由基。如图7(d)所示，当向光催化系统中添加3.71wt％的H2O2(30％)时，对RhB的光催化降解率在30分钟内达到93.26％，具有更快的响应时间和更高的反应速率，这是因为H2O2是一种强氧化物质，它通常被用作光催化过程中的电子捕获剂，它可以捕获光生电子，从而分离电子‑空穴对，进一步提高光催化活性。在可见+光照射下，H2O2与HMOR表面SmVO4中的导带电子(e‑CB)和价带空穴(h VB)作用以产生活性羟
2‑ 2‑ + ‑
基自由基(·OH)和超氧自由基(·O )，光诱导的·O 通过与H反应生成·OH和OH，光生活性物质进一步降解RhB。

[0074] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。