[0001] 本发明涉及含锰催化剂技术领域，尤其涉及一种常温锰复合催化剂、制备方法及应用。

[0002] 锰系催化剂是含锰的金属催化剂，可广泛应用于环境治理、化学合成和能源转换等领域。在空气净化方面，锰系催化剂可通过催化分解有毒有害气体为无害的二氧化碳和水，主要包括室内常见的甲醛、氨、苯、甲苯等挥发性有机化合物(VOCs)，这些物质通常来源于装修材料、家具和日常化学品，通过空气净化实现无害化处理，从而改善室内空气质量，保护人们的呼吸健康。催化剂载体的作用是增加催化剂的比表面积，提供更多的活性位点，从而提高催化剂的分散性和接触效率，确保催化反应的高效进行，还可以增强催化剂的机械强度和稳定性，延长催化剂的使用寿命。

[0003] 常用的锰系催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、金属氧化物等；还可以通过在载体中掺杂金属形成复合载体材料，常见的金属掺杂元素包括但不限于钯、铂、镍、铜、铁和钴等，协同增强化学活性、调节孔隙结构和比表面积等，促进电子从催化剂载体转移到活性位点，加速催化反应速率，能够提供额外的活性位点来增强催化剂的吸附能力，有助于提高催化反应的选择性和效率，更好的实现空气净化效果。

[0004] 中国发明专利申请CN104289238A公开了一种用于常温下降解臭氧的催化剂及其制备方法和应用，主要为以锰、铁、钴的一种或多种氧化物改性的CePO4。该发明所采用的组分便宜易得，制备的催化剂在常温下具有良好的降解O3活性，在常温下O3的去除率可达98％以上，且长时间使用时，其降解O3的活性仍能达到95％以上，且适用于低浓度臭氧的降解。也公开了该种催化剂的制备方法，由溶胶凝胶法制备CePO4后，将锰、铁、钴的盐混合后浸渍，烘干后煅烧制得成品；制备方法简单，适合工业化生产。还公开了该种催化剂在空气净化器中的应用，解决了现有技术中以光催化和等离子体为技术核心的空气净化器不涉及降解其自身产生的臭氧的技术问题。

[0005] 中国发明专利申请CN104725021A公开了一种常温催化氧化型空气净化装饰材料及其制备方法，以石膏粉、灰钙粉作为胶粘剂，以活化沸石粉吸附剂、纳米银/铜/铁/锰复合氧化物为催化剂。该发明的装饰材料包含一种纳米银/铜/铁/锰复合氧化物催化剂，使其空气净化装饰材料具有在高于14℃常温下吸附并分解有害物质的功能，尤其是对一氧化碳、甲醛的氧化分解效果明显。

[0006] 以上发明专利的复合催化剂可实现室温下去除甲醛、一氧化碳等有害气体，并不能广泛地去除多种有毒有害气体。

[0024] 实施例中所使用到的具体化学物质的参数，来源如下：

[0025] 二氧化钒：粒径为1μm，纯度为99.9wt％，厂家为清河县超泰金属材料有限公司，货号为LF‑VO2‑W001。

[0026] 氮化钛：纯度为99.9wt％，平均粒径为40nm，比表面积w为92m2/g，体积密度为3
0.12g/cm，厂家为浙江亚美纳米科技有限公司，货号为AM‑TiN‑072‑1。

[0027] 乙酰丙酮镍：厂家为武汉远成共创科技有限公司，货号为yc2023。

[0028] 实施例1

[0029] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0030] (1)称取40g二氧化钒加到400g水中，25kHz超声分散0.5小时，加入40g 8wt％磷酸水溶液，搅拌4小时，90℃浓缩干燥，研磨粒径为0.04mm，在马弗炉中400℃煅烧2小时，得到改性二氧化钒，备用；

[0031] (2)将65g氮化钛、40g改性二氧化钒加到500g无水乙醇中，以160r/min混合24小时，60℃干燥，通过球磨机物理混合，研磨珠为氧化锆球，研磨粒径为0.04mm，得到催化剂载体，备用；

[0032] (3)将1g乙酰丙酮镍溶于20g苯中得到浸渍液，25kHz超声分散0.5小时，加入100g催化剂载体浸渍8小时，60℃干燥，研磨粒径为0.04mm，200℃煅烧1.5小时，得到镍负载催化剂载体，备用；

[0033] (4)称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g镍负载催化剂载体浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0034] 实施例2

[0035] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0036] (1)称取40g二氧化钒加到400g水中，25kHz超声分散0.5小时，加入40g 8wt％磷酸水溶液，搅拌4小时，90℃浓缩干燥，研磨粒径为0.04mm，在马弗炉中400℃煅烧2小时，得到改性二氧化钒，备用；

[0037] (2)将65g氮化钛、40g改性二氧化钒加到500g无水乙醇中，以160r/min混合24小时，60℃干燥，通过球磨机物理混合，研磨珠为氧化锆球，研磨粒径为0.04mm，得到催化剂载体，备用；

[0038] (3)称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g催化剂载体浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0039] 实施例3

[0040] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0041] (1)称取110g二氧化钒加到1100g水中，25kHz超声分散0.5小时，加入110g 8wt％磷酸水溶液，搅拌4小时，90℃浓缩干燥，研磨粒径为0.04mm，在马弗炉中400℃煅烧2小时，得到改性二氧化钒，备用；

[0042] (2)将1g乙酰丙酮镍溶于20g苯中得到浸渍液，25kHz超声分散0.5小时，加入100g改性二氧化钒浸渍8小时，60℃干燥，研磨粒径为0.04mm，200℃煅烧1.5小时，得到镍负载催化剂载体，备用；

[0043] (3)称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g镍负载催化剂载体浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0044] 实施例4

[0045] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0046] (1)将1g乙酰丙酮镍溶于20g苯中得到浸渍液，25kHz超声分散0.5小时，加入100g氮化钛浸渍8小时，60℃干燥，研磨粒径为0.04mm，200℃煅烧1.5小时，得到镍负载催化剂载体，备用；

[0047] (2)称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g镍负载催化剂载体浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0048] 对比例1

[0049] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0050] (1)称取110g二氧化钒加到1100g水中，25kHz超声分散0.5小时，加入110g 8wt％磷酸水溶液，搅拌4小时，90℃浓缩干燥，研磨粒径为0.04mm，在马弗炉中400℃煅烧2小时，得到改性二氧化钒，备用；

[0051] (2)称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g改性二氧化钒浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0052] 对比例2

[0053] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0054] 称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g二氧化钒浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0055] 对比例3

[0056] 一种常温锰复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0057] 称取4g硝酸锰、1g碳酸锰、1g醋酸锰、0.2g硝酸铁、0.6g硝酸铈、0.4g醋酸钴加到100g水中，室温搅拌1小时，加入100g氮化钛浸渍8小时，90℃干燥，110℃烘干1小时，研磨粒径为0.06mm，在马弗炉中500℃煅烧5小时，制得所述常温锰复合催化剂。

[0058] 测试例1

[0059] 将实施例1‑4、对比例1‑3制备方法得到的常温锰复合催化剂应用于空气净化器中再进行空气质量测试，在一个含有苯、氨、臭氧、甲醛气体的密闭室内空间，正常使用含常温锰复合催化剂的空气净化器，使用时间为1小时。测试参考国家标准GB/T 18883‑2022《室内3
空气质量标准》，计量单位为mg/m，通过使用前后的苯、氨、臭氧、甲醛气体浓度之差，来判断含常温锰复合催化剂的空气净化器对苯、氨、臭氧、甲醛气体的分解清除率，计算公式为：
(使用后的气体浓度‑使用前的气体浓度)×100％，汇总如表1所述。

[0060] 表1有害气体清除率

[0061]  苯 氨 臭氧 甲醛
实施例1 85.6％ 88.8％ 86.5％ 90.0％
实施例2 80.4％ 83.7％ 82.0％ 81.8％
实施例3 81.6％ 83.8％ 82.5％ 82.7％
实施例4 82.5％ 84.0％ 82.7％ 84.4％
对比例1 70.6％ 72.3％ 73.0％ 74.1％
对比例2 72.1％ 73.0％ 74.3％ 75.5％
对比例3 75.0％ 76.3％ 76.9％ 78.6％

[0062] 实施例1将硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸铁、硝酸铈、醋酸钴原料组分浸渍于镍负载催化剂载体上，在镍负载催化剂载体的制备先将磷酸改性二氧化钒与氮化钛复配使用，再加入乙酰丙酮镍进行负载；实施例2以二氧化钒与氮化钛的复配作为催化剂载体，实施例3以镍负载改性二氧化钒作为催化剂载体，实施例4以镍负载氮化钛的复配作为催化剂载体，对比例1‑3分别以改性二氧化钒、二氧化钒、氮化钛作为催化剂载体，对比可知实施例1对苯、氨、臭氧、甲醛气体的催化分解率均高于其他实施例和对比例。其中氮化钛本身具有较高的比表面积，可为活性组分提供了更多的附着点和反应位点，从而增加了催化剂与反应物之间的接触机会，提高了催化反应的速率。二氧化钒为催化剂提供的活性位点有助于增加反应物与催化剂的接触面积，提高催化效率，磷酸改性二氧化钒在通过引入磷酸根离子增强了二氧化钒的热稳定性，使其在高温煅烧过程中保持结构稳定，不易发生分解。将磷酸改性二氧化钒与氮化钛的复配使用，为催化剂提供了更多的活性位点和优化的孔隙结构，这有助于提高催化剂的比表面积和孔隙分布，从而增加了催化反应的有效性；乙酰丙酮镍的负载引入了镍活性金属作为增效作用，镍作为一种过渡金属，具有较高的化学活性和催化能力，能够促进氧化还原反应的进行，镍的引入提供了更多的催化活性位点，从而提高了催化反应的效率，镍的负载还可能与载体材料形成金属‑载体相互作用，这种相互作用可以优化催化剂的表面电子状态，提高催化剂的分散性和稳定性。因此，乙酰丙酮镍的负载有效地提高了催化剂的广谱选择性，实现了催化增效，催化分解多种气态污染物。

[0063] 测试例2

[0064] 在常温锰复合催化剂应用于空气净化器中，若比表面积越大则吸附效果越好，更好的实现催化分解有毒有害气体的技术效果。测试例2将实施例1‑4、对比例1‑3制备方法得到的常温锰复合催化剂进行测试，吸附剂为常温锰复合催化剂，吸附质为氮气，氮气浓度为99.99％，测试参考国家标准GB/T 13390‑2008《金属粉末比表面积的测定氮吸附法》。该国家标准适用于金属粉末比表面积的测定，非金属粉末及微孔材料的比表面积测定亦可参照使用；所测定比表面积为粉末的总比表面积，包括氮分子可进入粉末体的任何开孔比表面积。当吸附剂放在氮气体系中时，在低温下，其物质表面将发生物理吸附；当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和物质表面吸附的气体体积，计算试样单分子层吸附量Vm从而求出试样的比表面积；汇总如表2所述。

[0065] 表2比表面积

[0066]   比表面积2
实施例1 168.4m/g
2
实施例2 160.2m/g
2
实施例3 155.0m/g
2
实施例4 153.7m/g

[0067] 实施例1中通过磷酸改性二氧化钒与氮化钛的复配使用，以及乙酰丙酮镍的负载得到的镍负载催化剂载体，再将硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸铁、硝酸铈、醋酸钴原料组分浸渍于镍负载催化剂载体上，增加活性位点的同时促进了比表面积的增加；实施例2减少催化剂载体中的镍负载，限制了孔隙结构的进一步发展和活性位点的增加，活性位点的减少影响了比表面积；实施例3中对二氧化钒的磷酸改性使催化剂表面产生了大量的酸性位，但不影响催化剂的氧化还原能力；实施例3和实施例4只添加一种物质作为基础催化剂载体，再进行乙酰丙酮镍的负载，比表面积低于实施例1；实施例4只加入氮化钛作为催化剂载体，氮化钛本身具有较高的比表面积，可为活性组分提供了更多的附着点和反应位点，从而增加了催化剂与反应物之间的接触机会，提高了催化效率，通过如与磷酸改性的二氧化钒复合使用，可以进一步优化氮化钛的孔隙结构和表面特性，实现比表面积的最大化，为催化剂制备理想的载体材料。

[0068] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。