[0001] 本发明属于有机废弃物资源化技术领域，涉及一种原位预硫化热裂解炭黑负载双金属催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 全球轮胎销售量不断增长，对废旧轮胎处理造成极大压力。废旧轮胎通常由橡胶(41～48％)(主要组成为丁二烯、丁苯乙烯和天然聚异戊二烯)，炭黑(20～28％)和钢丝(13～27％)组成，其自然分解过程预计为80年左右，对环境和生态安全带来极大挑战。与此同时，废旧轮胎富碳的特性也使得其在生产可持续材料及可替代能源方面具有较强发展前景。

[0003] 热裂解作为一种技术较为成熟的废旧轮胎处理方式，相关产业近些年得到较大的发展。由于废旧轮胎中的主要成分，即橡胶，是基于碳氢化合物的产物，由废旧轮胎衍生出的热裂解油在直接用作汽柴油方面有天然的优势；相比于其他生物质衍生出的可持续燃料，轮胎热裂解油在氧含量、热值、碳氢化合物含量及稳定性等方面具备明显优势。然而，交通运输燃料对于油品中的S含量具有非常严格的标准，但由于橡胶硫化工艺，废旧裂解油中残留大量的S元素(20000ppm左右)，加氢脱硫是实现原油到成品油的必须环节。

[0004] 原油经过加氢处理，可以有效去除油品中的N、S、O等杂元素，降低油品密度，使得油品饱和化，同时改善油品的热稳定性和氧化稳定性。Ni‑Mo是一种常见的催化加氢活性组分的组合，但是在面对高S含量的油品处理需求时，仍难以抵抗其对催化活性中心的破坏，需要对催化剂进行特殊设计，如预硫化，从而抵抗含氮含硫组分对催化活性的冲击。

[0005] 现有加氢脱硫催化剂制备方法中，预硫化工艺通常借助含硫金属盐(CN 202211663513.1)，含硫有机溶剂(CN 202310465571.1；CN 202211716208.4)等实施预硫化过程。在预硫化工艺上，通常设置单独的硫化过程(CN202010656980.6)。以上催化剂预硫化方法增加了催化剂制备过程中的物料成本及生产过程的繁琐性。故，如何提供一种即能降低工艺复杂度，又能实现热裂解炭黑高值化利用的催化剂预硫化方法是本领域急需解决的问题。

[0031] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0032] 实施例1

[0033] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为2wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0034] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为82.06％。

[0035] 实施例2

[0036] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为4wt.％，Mo负载量为4wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0037] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为78.03％。

[0038] 实施例3

[0039] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为5wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0040] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为90.58％。

[0041] 实施例4

[0042] 将6g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入0.3g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在350℃条件下进行催化加氢反应，反应时间60min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0043] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为62.78％。

[0044] 实施例5

[0045] 将6g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入0.6g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在450℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0046] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为92.38％。

[0047] 实施例6

[0048] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为1wt.％，Mo负载量为5wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0049] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为67.71％。

[0050] 实施例7

[0051] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为2wt.％，Mo负载量为5wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0052] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为80.72％。

[0053] 实施例8

[0054] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0055] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为93.72％。

[0056] 实施例9

[0057] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为1wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0058] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表1所示，脱硫效率为91.93％。

[0059] 表1预硫化催化剂催化加氢废轮胎裂解油元素分析结果

[0060]

[0061]

[0062] 对比例1

[0063] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0064] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表2所示，脱硫效率为70.85％。

[0065] 对比例2

[0066] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMo/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为1wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料。

[0067] 其中，无预硫化活化处理的催化剂NiMo/AC制备方法与本申请原位预硫化热裂解炭黑负载双金属催化剂的制备方法不同之处在于，在制备得到浸渍双金属的炭材料后，制备方法如下(对比例3‑5同)：

[0068] 将上述浸渍双金属的炭材料在N2氛围下，于150～200℃条件下焙烧4h，去除炭材料中的S元素；随后，在流量为2:8的H2和N2混合气氛围下，于500℃下活化焙烧4h，并置于真空干燥器内妥善保存，催化剂命名为NiMo/AC。

[0069] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表2所示，脱硫效率为89.69％。

[0070] 对比例3

[0071] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMo/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0072] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表2所示，脱硫效率为94.17％。

[0073] 对比例4

[0074] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMo/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为2wt.％，Mo负载量为5wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0075] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表2所示，脱硫效率为77.58％。

[0076] 对比例5

[0077] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMo/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为1wt.％，Mo负载量为5wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干，并置于真空干燥器中保存；改质后的裂解油用二氯甲烷充分萃取后，经旋转蒸发仪去除二氯甲烷后得到改质升级后的燃料；

[0078] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表2所示，脱硫效率为69.96％。

[0079] 表2无预硫化催化剂催化加氢废轮胎裂解油元素分析结果

[0080]

[0081] 实施例10(基于实施例8所得催化剂连续使用3次)

[0082] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMoS/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干；而后，将使用过的催化剂再次进行上述反应，并重复催化剂回收过程；催化剂连续使用次数为3次；将第三次反应后得到的油品保存并测试；

[0083] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表3所示，脱硫效率为85.65％。

[0084] 对比例6(基于实施例8所得催化剂连续使用3次)

[0085] 将10g废轮胎裂解油、5g去离子水装载入容量为127mL的不锈钢间歇式反应釜中，加入1g催化剂(NiMo/AC)后密封法兰；其中，催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％；向反应器内充入4MPa氢气后密封反应釜；将密封后的反应釜在400℃条件下进行催化加氢反应，反应时间120min；反应结束后，反应釜冷却至室温，将催化剂和反应液相离心分离，收集改质后的裂解油；催化剂经去离子水和乙醇充分清洗，在70℃下充分烘干；而后，将使用过的催化剂再次进行上述反应，并重复催化剂回收过程；催化剂连续使用次数为3次；将第三次反应后得到的油品保存并测试；

[0086] 通过元素分析测试改质油各元素含量，结果如表3所示，脱硫效率为69.51％。

[0087] 表3

[0088]

[0089] 实施例8与对比例3相比，在催化剂活性金属Ni负载量为5wt.％，Mo负载量为2wt.％条件下，预硫化催化剂(NiMoS/AC)脱硫效率(93.72％)相比于无预硫化催化剂(NiMo/AC)无明显差异；但结合对应的实施例10与对比例6以及表3数据表明，预硫化催化剂相比于无预硫化催化剂在循环稳定性上有明显的优势。这是因为相比于无预硫化催化剂，预硫化催化剂活性中心受到部分S元素覆盖，虽在单次使用情况下，并没有表现出加氢脱硫活性的明显差异，甚至与NiMoS/AC相比，NiMo/AC活性表现出微弱的优势；但随着催化剂使用时间的延长，无预硫化处理的催化剂NiMo/AC活性中心逐渐被裂解油中的S元素破坏，而预硫化催化剂NiMoS/AC表现出较好的抗硫性能，从而在三次循环使用后，NiMoS/AC能够保持较高的活性。

[0090] 此外，与对比专利(CN 202211663513.1；CN 202310465571.1；CN202211716208.4)相比，该催化剂预硫化过程直接采用炭黑中自身含有的硫，无外源硫引入，最大化资源化利用热裂解炭黑的同时减少了生产步骤及成本；与对比专利(CN 202010656980.6，该专利预硫化药剂为硫化氢)相比，其针对油品的脱硫效率在80％左右，而本申请在提升脱硫效率(达到93.7％)的同时，不采用危险的硫化物作为预硫化药剂，在催化剂性能及制备成本上具有明显的优势。