[0001] 本发明涉及改性沥青配料技术领域，具体涉及一种用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊及其制备方法。

[0002] 橡胶改性沥青具有黏度高和弹性大的特点，具有抵抗路面产生疲劳裂缝和反射裂缝的能力。使用橡胶改性沥青可以降低路面温度敏感性，在一定条件下还可以减薄路面厚度，在减少噪声、防眩目和防水雾等方面也有着明显的优势。目前，提高橡胶改性沥青中橡胶掺入量的方法就是将废旧橡胶进行裂解脱硫，常见的有化学脱硫法和物理脱硫法。在化学方面是通过高温加热和高温加压来促使交联网点发生变化，并且添加化学助剂进一步加快交联网点裂解的速度，使断裂点稳定，从而实现橡胶再生。物理方面主要是通过外部能量如微波、超声波、红外照射、挤压或高剪切造成三维交联网点的切断，使大分子橡胶转化为小分子量的片段。经过裂解的橡胶分子量降低，与沥青的相容性增加，在沥青中的掺量得到了较大幅度的增大。然而，橡胶与沥青是物理共混的状态，分子量的降低在降低橡胶力学性能的同时，也使橡胶改性沥青的性能降低了不少。如何在提高橡胶与沥青相容性的同时，尽可能地减少橡胶改性沥青路用性能的降低，是目前橡胶改性沥青亟需解决的难题。

[0021] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下列实施方式中道路沥青使用A‑90道路石油沥青。

[0022] 实施例1

[0023] 一种用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

[0024] (1)将脲素、三聚氰胺和甲醛按摩尔比为5：2：16搅拌混合，加入三乙醇胺调节PH至8，然后继续搅拌，得预聚体溶液；

[0025] (2)将硫化剂氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基黄原酸钾和硫磺按质量比为5：0.5：0.5：3混合，加入0.01‑0.16％十二烷基苯磺酸钠，在4000r/min转速下搅拌乳化
10min，得硫化剂悬浮液；

[0026] (3)将步骤(1)所得预聚体溶液搅拌加入步骤(2)所得硫化剂悬浮液中，用稀盐酸调节pH至2，然后在60℃、300r/min条件下搅拌1小时，冷却至室温后经抽滤和干燥，得用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊，其中，硫化剂悬浮液中的硫化剂和预聚体溶液的质量比为0.6：1。

[0027] 实施例2

[0028] 一种用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

[0029] (1)将脲素、三聚氰胺和甲醛按摩尔比为5：4：22搅拌混合，加入三乙醇胺调节PH至9，然后继续搅拌，得预聚体溶液；

[0030] (2)向硫化剂氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基黄原酸钾和硫磺按质量比为5：0.5：0.5：12混合，加入0.16％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在6000r/min转速下搅拌乳化40min，得硫化剂悬浮液；

[0031] (3)将步骤(1)所得预聚体溶液搅拌加入步骤(2)所得硫化剂悬浮液中，用稀盐酸调节pH至4，然后在80℃、700r/min条件下搅拌5小时，冷却至室温后经抽滤和干燥，得用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊，其中，硫化剂悬浮液中的硫化剂和预聚体溶液的质量比为1.2：1。

[0032] 实施例3

[0033] 一种用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊，其制备方法包括以下步骤：

[0034] (1)将脲素、三聚氰胺和甲醛按摩尔比为5：3：19搅拌混合，加入三乙醇胺调节PH至8.5，然后继续搅拌，得预聚体溶液；

[0035] (2)向硫化剂氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基黄原酸钾和硫磺按质量比为5：0.5：0.5：6混合，加入0.12％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在5000r/min转速下搅拌乳化30min，得硫化剂悬浮液；

[0036] (3)将步骤(1)所得预聚体溶液搅拌加入步骤(2)所得硫化剂悬浮液中，用稀盐酸调节pH至3，然后在70℃、500r/min条件下搅拌3小时，冷却至室温后经抽滤和干燥，得用于脱硫橡胶改性沥青的再硫化微胶囊，其中，硫化剂悬浮液中的硫化剂和预聚体溶液的质量比为0.6：1。

[0037] 试验例1

[0038] (1)再硫化微胶囊的制备

[0039] 通过单因素实验，探索表面活化剂浓度与芯壁比对再硫化微胶囊制备的影响，结果如表1所示。

[0040] 表1不同因素对再硫化微胶囊制备的影响结果表

[0041]

[0042] 由表1可知，随着表面活化剂浓度的增加，其粒径的变化趋势为先逐渐减小后逐渐增大，并在表面活化剂浓度为0.12％达到最小值，粒径为42.16μm。再硫化微胶囊的包覆率则随着表面活化剂浓度增加呈现逐渐增加的趋势，在表面活化剂浓度为0.16％时包覆率最大为83.65％。同时，随着芯壁比的变化，再硫化微胶囊的粒径变化趋势并不明显，而其包覆率则呈现先增大后降低的趋势，在芯壁比为1：1时达到最大值，为81.67％。微胶囊的粒径越小，再硫化微胶囊在空间中的分散性越好，对硫化对象的硫化效果越好；再硫化微胶囊的包覆率越大，则需要的壁材质量越少，经济性越好。综上所述，再硫化微胶囊制备工艺为表面活化剂浓度为0.12％，芯壁比为1：1，此时再硫化微胶囊的粒径为42‑45μm，包覆率为80‑82％。

[0043] (2)再硫化微胶囊热稳定性分析

[0044] 再硫化微胶囊在沥青项目中的应用需要确保其在改性沥青制备过程中不发生破裂现象，因此硫化微胶囊需要具备一定的热稳定性。采用热重分析仪对再硫化微胶囊进行热稳定性分析，结果如图1所示。

[0045] 由图1可知，再硫化微胶囊的热分解温度要大于芯材的热分解温度，并且在温度200℃以内，具有良好的热稳定性，据此可以判断，在改性沥青的加工过程中，硫化微胶囊不会发生芯材因高温发生破裂的现象。

[0046] 试验例2

[0047] 按普通胶粉、SBS改性剂和道路沥青的质量比为18：2：100制备18％普通胶粉‑2％SBS复合改性沥青；按脱硫胶粉、SBS改性剂和道路沥青的质量比为18：2：100制备18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青；在18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青中掺入不同比例硫磺或再硫化微胶囊获得含不同硫磺掺入比例的再硫化胶粉‑SBS复合改性沥青；然后进行性能对比，结果如表2所示。

[0048] 表2不同沥青性能对比表

[0049]

[0050] 由表2可知，经过硫化剂改性后，脱硫胶粉复合改性沥青的针入度明显降低，软化点显著提高，其中5℃延度与弹性回复模量随着硫磺掺量的提高先增加后降低，在掺量达到6％(占橡胶质量比)时达到最大值，然后在掺量大于6％时，改性沥青的延度开始出现下降，并在硫磺掺量大于9％时，出现明显下降。综上所述，18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青中最佳硫磺掺量为6％，此时脱硫胶粉复合改性沥青中对应的最佳硫化微胶囊的掺量为
14.8％。同时，再硫化微胶囊‑18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青的研究中可以发现，其性能与18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青的性能基本相似，由此可知，微胶囊在改性沥青的制备过程中能有效的隔离芯材与脱硫橡胶胶粉的接触。

[0051] 试验例3

[0052] 采用陕西地方规范DB 61/T 1021‑2016橡胶沥青路面施工技术规范，按表3中ARG‑13混合料配合比要求进行橡胶沥青混合料矿料级配。

[0053] 表3ARG‑13混合料配合比

[0054]

[0055] (1)不同油石比的18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青混合料的各项指标试验结果如表4所示。

[0056] 表4橡胶沥青混合料的各项指标试验结果表

[0057] 油石比(％) 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0毛体积相对密度 2.462 2.474 2.483 2.478 2.471
空隙率(％) 5.8 4.8 3.8 3.4 3.0
间隙率(％) 16.47 16.50 16.64 17.25 17.89
饱和度(％) 64.52 71.12 77.13 80.34 83.09
稳定度(kN) 9.51 10.22 9.97 9.74 9.48
流值(mm) 2.9 3.3 3.6 4.0 4.4

[0058] 由表4中数据分析可知，OAC1＝5.82％，OAC2＝5.95％，OAC＝5.89％。

[0059] 因此，18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青与硫化微胶囊‑18％脱硫胶粉‑2％SBS复合改性沥青的最佳油石比为5.89；同理18％普通胶粉‑2％SBS复合改性沥青最佳油石比为6.18；基质沥青复合改性沥青最佳油石比为5.12；2％SBS复合改性沥青最佳油石比为5.57。

[0060] (2)橡胶沥青混合料高温性能

[0061] 按上述沥青混合料的油石比依据规范通过车辙版成型仪制备沥青混合料的车辙试件，再通过车辙试验机测试混合料的高稳定性，不同类型沥青混合料动稳定度如表5所示。

[0062] 表5不同类型沥青混合料动稳定度数据表

[0063]

[0064] 由表5可知，在基质沥青中加入SBS后，沥青的东稳定度获得较小幅度的提升；而加入普通橡胶后，SBS改性沥青中SBS与橡胶相互交联，形成更稳定的交联结构，使其动稳定度有明显增加；复合改性沥青中的橡胶经过脱硫后，其动稳定度由4805次/mm下降至3380次/mm，这是因为橡胶经脱硫后，其C‑S键断开，分子量降低，粘度降低，使得复合改性沥青的粘附性降低，高温性能出现明显下降。脱硫橡胶复合改性沥青加入再硫化微胶囊后，在机械压力作用下，再硫化微胶囊的囊壁破碎，将硫化剂释放出来与脱硫橡胶接触，将脱硫橡胶进行再硫化处理，增大了脱硫橡胶的分子量与粘附性，提高了复合改性沥青的动稳定度，改善了其高温性能。

[0065] (3)橡胶沥青混合料低温性能

[0066] 不同类型沥青混合料低温小梁弯曲实验结果如表6所示。

[0067] 表6不同类型沥青混合料低温小梁弯曲实验结果表

[0068]

[0069] 由表6可知，复合改性沥青的最大弯拉应变均大于SBS改性沥青，这是由于二者的破坏过程存在差别：一方面，胶粉改性沥青混合料的裂缝发展会先从细纹剪切带开始逐步扩展，这个过程会消耗外界能量，使其能承受更大的变形，低温性能由此提升；另一方面胶粉和SBS复合改性后，结合料内部网状结构更加致密，内聚力提升，故它们的混合料低温性能更好。橡胶经脱硫后，橡胶间的分子量降低，在沥青中溶胀后交联程度降低，使得复合改性沥青的低温性能也会随之降低。加入再硫化微胶囊的脱硫复合改性沥青，其最大弯拉应变恢复至未脱硫复合改性沥青的水平，这是因为溶胀后的脱硫橡胶与硫化剂发生化学反应，使得橡胶间交联程度增加，沥青的低温性能也随之增加。

[0070] (4)沥青混合料水稳定性

[0071] 表7不同类型沥青混合料水稳定性实验结果

[0072]

[0073] 由表7可知，道路沥青加入SBS改性剂后，其其稳定度有明显增长，其水稳定性能更好；与SBS改性沥青相比，加入废旧胶粉的复合改性沥青的残留稳定度更大，这是因为低掺量SBS在沥青而加入废旧胶粉后，SBS以溶胀后的废旧胶粉为锚点，在沥青中形成更稳定的网状交联结构，具有更强的水稳定性；废旧胶粉经过脱硫后，其分子量降低，致使其溶胀后分子间的交联程度降低，这会降低复合改性沥青的水稳定性，使其残留稳定度低于未脱硫的复合改性沥青；在加入微胶囊后的复合改性沥青中，微胶囊破裂后，其包含的硫化剂会与脱硫橡胶发生硫化反应，使得溶胀后的脱硫废旧胶粉具有更致密的交联结构，提高了其残留稳定度，改善了其水稳定性。

[0074] (5)沥青混合料冻融劈裂

[0075] 表8不同类型沥青混合料冻融劈裂实验结果表

[0076]

[0077] 由表8可知，与浸水马歇尔稳定度试验的较为相似，SBS改性剂的加入，提高了基质沥青的TSR，改善了沥青混合料的耐水害性与低温性能；废旧胶粉的加入，则对低掺量SBS改性沥青的TSR有一定提高；脱硫后的复合改性沥青的TSR相对未脱硫的复合改性沥青有一定程度降低，加入微胶囊后的脱硫橡胶复合改性沥青的TSR与未脱硫的复合改性沥青的TSR相差不大，其耐低温水损害性能相对脱硫复合改性沥青得到了明显改善。

[0078] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。