[0001] 本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种选择性调控分子筛酸性的方法。

[0002] 分子筛是一种天然的或人工合成的硅铝酸盐，以[SiO4]和[AlO4]四面体为基本的结构单元，具有规则的孔道结构和空腔体系，同时分子筛还具有可灵活调变的酸性和较高的水热稳定性，因而被广泛应用于各类催化反应中，如催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整等催化反应过程。

[0003] 不同类型的催化反应，对分子筛的酸性质要求不同。比如，催化裂化反应需要分子筛具有较强的酸性，而对于二甲苯异构化反应，较强的酸性则容易造成歧化和烷基转移等副反应增多，导致二甲苯损失增加。因此，需要根据催化反应的不同对分子筛的酸性质进行相应的调控。常用调控分子筛酸性质的方法有：离子交换、酸处理、碱处理、水热处理等。

[0004] CN103623617B通过离子交换的方法制备氢型分子筛，用于催化裂化反应。CN110665538B通过铵交换、酸处理和碱处理的方法调节CHA分子筛的酸性与孔道结构，用于氨选择性催化还原反应。CN106669774B采用铵交换和水热处理的方法调节Y型分子筛的酸性和孔结构，用于催化裂化反应。上述调节分子筛酸性质的方法，通常是对分子筛酸性质的整体处理，即同时改变分子筛的弱酸和强酸性质，难以在选择性改变其中强酸性的同时，不影响分子筛的弱酸性质。

[0011] 现有技术中，直接高温焙烧含有模板剂的分子筛除去模板剂，即可得到酸量未经调控的分子筛。本发明的发明人发现，先将含有有机模板剂的分子筛在较低的温度下进行第一焙烧，在除去部分有机模板剂的同时，仅暴露出部分强酸位，剩余的有机模板剂仍然占据部分强酸位和全部弱酸位；然后将第一焙烧得到的分子筛与含金属离子的溶液进行离子交换，使金属离子部分或者完全占据这些暴露的强酸位，从而减少分子筛的强酸酸量；随后将经离子交换后的分子筛在较高的温度下进行第二焙烧，完全脱除分子筛中的有机模板剂，暴露出剩余的包括强酸和弱酸的全部酸性位，即可得到弱酸酸量变化小、强酸酸量调节后的分子筛。本发明通过控制第一焙烧的温度和金属离子溶液中金属离子的浓度，可简便调节金属离子占据的强酸位的多少，从而可选择性调节强酸减少量，得到弱酸量变化小、强酸量，即强酸与弱酸比值可调节的分子筛。

[0012] 本发明提供的选择性调控分子筛酸性的方法，包括：

[0013] (1)将含有有机模板剂的分子筛在空气氛围中进行第一焙烧，所述第一焙烧，温度为200～450℃；

[0014] (2)将步骤(1)所得的固体与含金属离子的溶液进行离子交换反应后，洗涤、过滤和干燥；

[0015] (3)将步骤(2)所得的固体在空气氛围中进行第二焙烧，所述第二焙烧，温度为450～600℃。

[0016] 可选的，所述含有有机模板剂的分子筛中，基于分子筛和模板剂的总质量，有机模板剂含量为2～20质量％。所述的分子筛选自EU‑1、ZSM‑5、beta、MOR、MCM‑22中的一种，所述的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～200。

[0017] 本发明方法中，步骤(1)所述的第一焙烧，其温度越高，时间越长，则暴露的强酸位越多，但是第一焙烧的温度不宜过高，时间也不宜过长，否则会暴露弱酸位，导致减少的弱酸酸量增加。优选的，步骤(1)中所述的第一焙烧，温度为250～400℃，时间为0.5～2h，更优选为1～1.5h。

[0018] 本发明方法中，步骤(2)可通过控制金属离子溶液中金属离子的浓度、金属离子溶液与固体的质量比、离子交换反应温度和时间等条件调节金属离子占据的强酸位的多少。所述的含金属离子的溶液为含金属离子的盐溶液或者含金属离子的碱溶液。所述的含金属离子的盐溶液选自氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液中的一种，所述的含金属离子的盐溶液中金属离子浓度为0.05～0.5mol/L；所述的含金属离子的碱溶液选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，所述的含金属离子的碱溶液中金属离子浓度为
0.05～0.3mol/L。所述的含金属离子溶液与固体的质量比为1～5:1，所述的离子交换反应的温度为60～95℃，时间为0.5～2h，所述的干燥温度为90～130℃，时间为大于4h。

[0019] 本发明方法中，步骤(3)所述的第二焙烧，温度和时间以除去全部有机模板剂为宜，优选的第二焙烧温度为480～580℃，时间为2～6h。

[0020] 本发明方法适用于调控含有机模板剂的分子筛的酸量，含有机模板剂的分子筛的制备方法为本领域的常规方法，在此不再赘述。

[0021] 本发明采用美国Micromeritics公司生产的AUTOCHEM II 2920化学吸附仪和氨气程序升温脱附(NH3‑TPD)方法测定分子筛的酸性质。具体步骤如下：

[0022] (1)将干燥后的分子筛压片、破碎、筛分成20～40目的颗粒，用分析天平称取0.2g放置于U型石英管中用于测量；

[0023] (2)将U型石英管固定在化学吸附仪上，在氦气氛围下程序升温至600℃，以脱除分子筛中吸附的杂质，吹扫30min后降温至室温；

[0024] (3)以20ml/min的速率通入氨氦混合气(氨气的体积分数为5％)10min，停止通入氨气后升温至100℃，并继续用氦气吹扫30min，直至仪器的TCD信号平稳；

[0025] (4)以10℃/min的速率升温至550℃，同时记录TCD信号；

[0026] (5)根据TCD信号按仪器参数转换为氨气浓度，并积分计算得到分子筛的酸量，其中100～80℃的峰为弱酸，280～550℃的峰为强酸。

[0027] TCD检测器直接测量得到的信号值通常是以mV为单位，需要通过定期校验(通入一定浓度和流量的氨气，记录其信号值)，将mV值按照一定的比例转换为对应的氨气浓度mmol/s，再通过与时间积分，计算峰面积得到实测酸量mmol，除以样品的质量得到酸量mmol/g，整个计算过程仪器可以自动完成。

[0028] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

[0029] 实例1

[0030] 将100.14g硅溶胶(SiO2质量分数为30％)、9.75g低碱度偏铝酸钠水溶液(Al2O3质量分数为13.1％、Na2O质量分数为20.01％)、0.48g氢氧化钠、18.11g溴化六甲铵(CAS：55‑97‑0)和193.52g去离子水混合，得到分子筛合成凝胶，然后将所述分子筛合成凝胶转移至反应釜中于170℃动态晶化96h，得到晶化产物，并将所述晶化产物经过洗涤、干燥，得到含模板剂溴化六甲铵的EU‑1分子筛A。

[0031] (1)取EU‑1分子筛A(含12.3质量％的有机模板剂，SiO2/Al2O3摩尔比为34.27)10g放置于马弗炉中，250℃下焙烧2h，得到分子筛A1；

[0032] (2)将分子筛A1 4.4g置于20g 0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下进行离子交换反应，反应温度为65℃，反应时间为0.5h。离子交换反应结束后进行过滤，洗涤，将固体产物于120℃下干燥8h，得到分子筛A2；

[0033] (3)将步骤(2)得到的固体放置于马弗炉中，550℃下焙烧4h，得到分子筛A3。

[0034] 分子筛A3的NH3‑TPD结果见表1。

[0035] 对比例1

[0036] 取实例1的EU‑1分子筛A(含12质量％的有机模板剂，SiO2/Al2O3摩尔比为34.27)10g，放置于马弗炉中，不经过第一焙烧和交换反应，直接550℃焙烧4h，完全除去分子筛中的模板剂，得到对比分子筛DA1，即为酸量未经调控的EU‑1分子筛。

[0037] 分子筛DA1的NH3‑TPD结果见表1。

[0038] 对比例2

[0039] 按照实例1所述的方法处理分子筛A，不同的是步骤(1)第一焙烧的温度是480℃，得到对比分子筛DA2。

[0040] 分子筛DA2的NH3‑TPD结果见表1。

[0041] 对比例3

[0042] 按照实例1所述的方法处理分子筛A，不同的是步骤(1)所述的第一焙烧温度为150℃，得到分子筛DA3。

[0043] 分子筛DA3的NH3‑TPD结果见表1。

[0044] 表1可见，实施例1的方法，经过第一焙烧和交换反应，部分暴露的强酸位被金属阳离子占据，分子筛A3的强酸量降低，与强酸量降低的幅度相比，弱酸量变化小，强酸量与弱酸量的比值由0.63降低至0.51。

[0045] 表1还可见，对比例1制备的对比分子筛DA1，酸量未经调控，弱酸量为0.530mmol/g，强酸量为0.332mmol/g，强酸量与弱酸量的比值为0.63。

[0046] 表1还可见，对比例2制备的对比分子筛DA2，由于第一焙烧温度超出本发明限定的范围，导致焙烧过程暴露的强酸位和弱酸位较多，弱酸量为0.450mmol/g，强酸量为0.276mmol/g，强酸量与弱酸量的比值为0.61。

[0047] 经过离子交换反应后，分子筛DA2与DA1相比强酸和弱酸量均明显减少，且强酸量与弱酸量的比值未明显降低。

[0048] 表1还可见，对比例3制备的对比分子筛DA3，由于第一焙烧温度低于本发明范围时，第一焙烧除去的模板剂太少，强酸位暴露极少，DA3与DA1相比，即经过步骤(1)～(3)处理后与未处理的分子筛产品相比强酸量变化小、弱酸量几乎不变。

[0049] 实例2

[0050] 按照实例1的所述方法处理EU‑1分子筛，区别在于，步骤(1)中的焙烧温度为300℃，最终得到分子筛B3。

[0051] 分子筛B3的NH3‑TPD结果见表1。可见第一焙烧温度提高至300℃，暴露的强酸位较实例1增加，处理后分子筛的强酸量进一步降低，与强酸量降低的幅度相比，弱酸量变化小，强酸量与弱酸量的比值进一步降低至0.37。

[0052] 实例3

[0053] 按照实例1的所述方法处理EU‑1分子筛，区别在于，步骤(1)中的焙烧温度为350℃，最终得到分子筛C3。

[0054] 分子筛C3的NH3‑TPD结果见表1。可见第一焙烧温度提高至350℃，暴露的强酸位较实例2增加，处理后分子筛的强酸量进一步降低，与强酸量降低的幅度相比，弱酸量变化小，强酸量与弱酸量的比值进一步降低至0.16。

[0055] 实例4

[0056] 按照实例1的所述方法处理EU‑1分子筛，区别在于，步骤(1)中的焙烧温度为400℃，最终得到分子筛D3。

[0057] 分子筛D3的NH3‑TPD结果见表1。可见第一焙烧温度提高至400℃，暴露的强酸位较实例3增加，处理后分子筛的强酸量进一步降低，与强酸量降低的幅度相比，弱酸量变化小，强酸量与弱酸量的比值显著降低至0.07。

[0058] 实例5

[0059] 按照实例4的所述方法处理EU‑1分子筛，区别在于，步骤(1)中的焙烧时间为1h，最终得到分子筛G3。

[0060] 分子筛G3的NH3‑TPD结果见表1。

[0061] 实例6

[0062] 按照实例4的所述方法处理EU‑1分子筛，区别在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为0.06mol/L，最终得到分子筛H3。

[0063] 分子筛H3的NH3‑TPD结果见表1。

[0064] 实例7

[0065] 按照实例1的所述方法处理EU‑1分子筛，区别在于，步骤(2)中用浓度为0.3mol/L氯化钠溶液进行离子交换，最终得到分子筛I3。

[0066] 分子筛I3的NH3‑TPD结果见表1。

[0067] 实例8

[0068] 将100.14g硅溶胶(SiO2质量分数为30％)、5.97g硫酸铝水溶液(Al2(SO4)3质量分数为20％)、1.00g氢氧化钠、8.13g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH质量分数为25％)和344.94g去离子水混合，得到分子筛合成凝胶，然后将所述分子筛合成凝胶转移至反应釜中于140℃进行动态晶化36h，得到晶化产物，并将所述晶化产物经过洗涤、干燥，得到含模板剂TPAOH的ZSM‑5分子筛E。

[0069] (1)取ZSM‑5分子筛E(含8.53质量％的有机模板剂，SiO2/Al2O3摩尔比为119.36)10g放置于马弗炉中，300℃下焙烧2h，得到分子筛E1；

[0070] (2)将分子筛E1置于20g 0.05mol/L的氢氧化钾溶液中，并在搅拌状态下进行交换反应，反应温度为65℃，反应时间为0.5h。离子交换反应结束后进行过滤，洗涤，将固体产物于120℃下烘干8h，得到分子筛E2；

[0071] (3)将步骤(2)得到的固体放置于马弗炉中，550℃下焙烧4h，得到分子筛E3。

[0072] 分子筛E3的NH3‑TPD结果见表1。

[0073] 对比例4

[0074] 取实例8的ZSM‑5分子筛E10g，放置于马弗炉中，不经过第一焙烧和交换反应，直接550℃焙烧4h，完全除去分子筛中的模板剂，得到分子筛DE1，即为酸量未经调控的ZSM‑5分子筛。

[0075] 分子筛DE1的NH3‑TPD结果见表1。

[0076] 对比例5

[0077] 按照实例8所述的方法处理分子筛E，不同的是步骤(1)第一焙烧的温度是500℃，得到分子筛DE2。

[0078] 分子筛DE2的NH3‑TPD结果见表1。

[0079] 表1可见，实施例8的方法，经过第一焙烧和交换反应，部分暴露的强酸位被金属阳离子占据，分子筛E3的强酸量降低，与强酸量降低的幅度相比，弱酸量变化小，强酸量与弱酸量的比值由1.08降低至0.83。

[0080] 表1还可见，对比例4制备的分子筛DE1，酸量未经调控，弱酸量为0.150mmol/g，强酸量为0.162mmol/g，强酸量与弱酸量的比值为1.08。

[0081] 表1还可见，对比例5制备的分子筛DE2，由于第一焙烧温度高于本发明限定的范围，导致焙烧过程暴露的强酸位和弱酸位较多，经过离子交换反应后，分子筛DE2与DE1相比，强酸和弱酸量均明显减少，且强酸量与弱酸量的比值未明显降低。

[0082] 实例9

[0083] 按照实例8所述的方法处理ZSM‑5分子筛，区别在于，步骤(1)中的焙烧温度为350℃，最终得到分子筛F3。

[0084] 分子筛F3的NH3‑TPD结果见表1。可见第一焙烧温度提高至350℃，暴露的强酸位较实例8增加，处理后分子筛的强酸量进一步降低，与强酸量降低的幅度相比，弱酸量变化小，强酸量与弱酸量的比值进一步降低至0.58。

[0085] 表1

[0086]   分子筛编号 弱酸量mmol/g 强酸量mmol/g 强酸量与弱酸量比值实例1 A3 0.530 0.272 0.51
对比例1 DA1 0.530 0.332 0.63
对比例2 DA2 0.450 0.276 0.61
对比例3 DA3 0.530 0.331 0.62
实例2 B3 0.529 0.195 0.37
实例3 C3 0.527 0.084 0.16
实例4 D3 0.523 0.037 0.07
实例5 G3 0.525 0.061 0.12
实例6 H3 0.523 0.042 0.08
实例7 I3 0.519 0.031 0.06
实例8 E3 0.149 0.124 0.83
对比例4 DE1 0.150 0.162 1.08
对比例5 DE2 0.117 0.123 1.05
实例9 F3 0.147 0.085 0.58

[0087] 以上实例说明采用本发明所述的方法，可以实现在对分子筛弱酸量影响较小的情况下，选择性地调控分子筛的强酸量，调控分子筛的强酸量与弱酸量的比值。