[0001] 本发明涉及一种酸性Mo2C/改性AC加氢脱氧催化剂的制备方法及所得Mo2C/改性AC加氢脱氧催化剂，还涉及该催化剂在催化生物油脂制备生物燃料中的应用。

[0002] 能源是社会工业的基础以及社会经济发展的重要推动力，然而当今社会却面临着严重的化石能源枯竭以及环境污染等问题，相对应的全球可再生能源的开发利用规模正在不断扩大，发展可再生能源已成为许多国家推进能源转型的核心内容和应对气候变化的重要途径。

[0003] 在众多可再生资源中，生物质资源因其来源广泛、可再生以及碳中和的优点而受到广泛关注，而在可再生资源的开发利用过程中最具有研发潜力的是生物燃料的制备。

[0004] WO2019019539A1指出了生物油具有替代化石燃料油的潜质，现阶段的生物油主要应用于锅炉燃料或车用调和油，而未能完全取代车用燃料，主要原因是生物油组成复杂(包含酸、醇、醛、酯、酮、酚和愈创木酚等物质)、含氧量高、粘度高(40℃下为650cP,重质石油燃料油40℃下为180cP)、热值低(生物油一般28MJ/Kg左右，重质石油燃料油为40MJ/Kg)、酸性较强和低温流动性差。这些因素导致了生物油的化学稳定性差、燃烧值低、成分复杂、腐蚀性等缺点。因此生物油取代化石燃料油就必须对生物油进行精制。

[0005] 生物油的提质方法包括萃取、溶剂添加、乳化、酯化/醇解、超临界流体(SCF)、加氢处理、催化裂化和蒸汽重整等。加氢处理在中等温度(300‑450℃)和高压(高达20MPa)的氢源下进行，被证明是去除杂原子(O,N和S)的有效生物油升级方法。在生物原油加氢处理过程中，O以水的形式被去除，N和S分别以NH3和H2S的形式被去除。其中大多数生物油不含显著浓度的N和S，因此生物油的加氢处理本质上是加氢脱氧(HDO)。

[0006] HDO的催化剂按照活性组分划分可以划分为硫化物、氧化物、贵金属、磷化物和碳化物。硫化物催化剂在炼油工业中发挥着重要作用，已被广泛应用于石油原油中S和N元素的脱除。通常，Mo作为主要活性金属，Ni或Co作为促进剂，负载在SiO2或Al2O3上。例如Ni‑Mo硫化催化剂的苯酚转化率比Mo硫化催化剂高96.2％，这是由于添加Ni促进剂促进了Mo‑s的氢活化过程。基于H2‑温度程序解吸(TPD)结果，二元Ni‑Mo催化剂比单Mo或Ni硫化催化剂更有活性，这是由于Ni在Mo催化剂中的促进作用。为减少催化剂在HDO过程中的失活，在低硫含量生物油原料的反应器中加入一定量的硫化氢等硫化剂，这可能会增加升级成品油中的硫含量。额外硫源的加入也可能导致后续中的催化剂中毒和燃烧时的SOx排放。为了解决这个问题，Mo,Ni,W的氧化物已经被测试并证明在生物油及其模型化合物的HDO中表现出很强的催化活性。Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属催化剂在生物油的HDO处理中表现出较高的催化活性，然而贵金属的价格高昂，使用成本大大增加。

[0007] 金属磷化物、氮化物和碳化物等催化剂也被广泛应用于生物油的HDO催化。从经济角度考虑，使用非贵金属催化剂进行生物油的提质处理更为可取。金属磷化物催化剂由于具有活化能低、催化活性高的特点在炼油工业中得到广泛应用，近年来在生物油及其模型化合物的HDO中受到了广泛关注，这主要归因于其酸性位点和h2活化位点的存在。此外，金属碳化物和氮化物因为成本低，催化活性与传统的HDO催化剂相当的优点在生物油HDO方面呈现出巨大的前景。

[0008] 在生物油的HDO中，升级生物油的收率和性能取决于温度、停留时间、氢气压力、溶剂、催化剂类型。虽然催化HDO在生物油提质过程中具有广泛的应用前景和有效性，但氢耗大、结焦和催化剂寿命短是制约其应用的主要障碍。HDO工艺最常用的温度范围是250‑400℃。通常，450℃以上的温度不利于原油生物油的HDO升级，因为HDO的放热性质和加速焦炭的形成。高压氢气(即，10～30Mpa)，特别是在高温下，是催化HDO过程的必要条件。较高的H2压力不仅保证了H2在HDO反应介质中的良好增溶，而且有利于稳定生物油衍生的不稳定前体(即高分子量中间体)，从而延缓了焦炭的形成，延长了催化剂的寿命。尽管高H2压力可以限制焦炭的形成，促进HDO反应，但高压对于反应设备的要求大大增加且高压条件也导致了一定的安全问题。

[0009] 刘小然等研究了Mo2C/MCM‑41的制备及其催化二氧化碳加氢反应性能，表明Mo2C在二氧化碳加氢反应中表现出较高的催化活性,并且抗硫、氯中毒能力强,具有很好的反应稳定性。李赫楠等研究了改性Mo2C/MCM‑41的制备及其催化二氧化碳加氢反应性能，制备了MgO改性的MgO‑Mo2C/MCM‑41催化剂显著地提高了二氧化碳加氢反应的催化活性。

[0010] Ochoa et al研究水热强化合成高选择性Mo2C催化剂的研究在愈创木酚加氢脱氧(HDO)反应中完全脱氧产物，水热浸渍导致表面原子Mo/C比最高，愈创木酚在300℃和34bar H2下的HDO，愈创木酚的转化率最高97％，HDO比最高84％。

[0011] Xiangze Du等研究了Ni‑Mo2C/MCM‑41催化剂催化麻风树油高效转化为优质生物燃料，Ni‑Mo2C/MCM‑41催化剂在麻疯树油(JO)转化过程中，随着CH4含量从15％增加到50％，催化剂的活性呈火山状变化。25％ CH4含量制备的Ni‑Mo2C(25)/MCM‑41催化性能优异，生物燃料产率为83.9wt％，C15‑C18选择性为95.2％。

[0012] CN116651476A公开了一种负载过渡金属的磷酸锆油脂催化剂的制备方法，将活性组分负载到磷酸锆载体上并通过加氢脱氧单因素实验探究得到在条件为：反应温度280‑400℃，氢气压力2‑6MPa,反应时间为2‑10h下催化剂带的加氢脱氧效果最佳。该申请因未使用贵金属元素所以催化剂的制作成本较低，在锆磷比为1时棕榈酸甲酯的转化率达到最大的97％但未达到100％，有部分棕榈酸甲酯并未反应，且其最佳实验条件氢气压力为6MPa,反应压力过高不仅造成氢气浪费且具有一定的生产安全问题。

[0046] 以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

[0047] 实施例1

[0048] 1、使用粉碎机粉碎烘干的椰衣，然后过60目筛，得到椰衣粉末。将椰衣粉末平铺在坩埚内后推入微波热解炉中部，氮气流速保持在100mL/min，以20℃/min的速率升温至600℃，反应20min，制得生物活性炭(AC)粉末。

[0049] 2、于烧杯中加入4g生物活性炭粉末和200mLHNO3溶液(6mol/L)，室温下搅拌维持24h，搅拌结束后抽滤，用大量的水冲洗至pH值为7，然后100℃干燥过夜，得到净化的改性生物活性炭载体。

[0050] 3、于烧杯中加入1g净化的改性生物活性炭、0.325g四水合钼酸铵和15mL去离子水，在80℃水浴中磁力搅拌3h，溶液吸收完全后120℃干燥过夜，得到催化剂前驱体。

[0051] 4、将催化剂前驱体在氢气气氛下焙烧:首先从室温升至450℃，升温速率为5℃‑1 ‑1min ；然后缓慢升温至700℃，升温速率为1℃min ；700℃氢气气氛下进行原位“碳热氢还原反应”，反应时间为2h。焙烧反应结束后，关闭氢气，通入氮气冷却至室温，得酸性Mo2C/改性AC催化剂，催化剂中Mo2C的负载量为15％。

[0052] 图1为所得酸性Mo2C/改性AC催化剂的XRD表征结果，结合标准谱图(PDF#71‑0242)显示碳化钼催化剂形成的特征峰明显，位于34.3°，38.0°，39.4°，52.1°61.7°，69.4°，74.7°分别形成了碳化钼晶体。

[0053] 图2和图3分别为所得酸性Mo2C/改性AC催化剂的SEM与TEM图，从图中可以看出催化剂活性组分在改性生物活性炭载体上分布均匀，无明显团聚现象发生。

[0054] 图4为根据酸性Mo2C/改性AC XPS分析Mo2C的Mo3d光谱图，光谱图中共出现2+
228.36eV、229.78eV、230.38eV、231.28eV、232.98eV、236.13eV组峰，其中228.36eV属于Moδ+ 4+
3d5/2轨道，230.38eV、231.28eV属于Mo 3d5/2(2<δ<4)轨道，229.78eV属于Mo 3d5/2轨道，
6+ δ+
232.98eV、236.13eV属于Mo 3d3/2轨道。其中Mo 可归属于Mo‑C物种，和碳化钼的形成有关。
2+ δ+ 4+ 6+
其中Mo 和Mo 为主要的催化活性位点，Mo 和Mo 可能与催化剂暴露于空气中O2氧化为MoO2、MoO3有关。

[0055] 图5为改性生物活性炭载体及酸性Mo2C/改性AC催化剂的吡啶红外光谱图，从图中‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1可以看出，在1445cm 、1488cm 、1541cm 、1629cm 、1635cm 有特征峰的出现，其中1445cm‑1 ‑1
是Lewis酸的特征峰，证明改性后AC和Mo2C/改性AC都含有Lewis酸，1488cm 特征峰是‑1 ‑1 ‑1
酸和Lewis酸共同作用实现的，1541cm 、1629cm 、1635cm 是 酸作用实
现的，证明改性AC和酸性Mo2C/改性AC含有 酸。通过吡啶红外检测分析数据得到下表1的催化剂酸度定量表，表中显示：350℃下，改性AC和酸性Mo2C/改性AC均为0可以证明，碳载体和催化剂均没有强酸位点。在200℃总酸谱图下改性AC和酸性Mo2C/改性AC均有数据出现，但强酸谱图显示为0，再结合吡啶红外光谱图可以确定碳载体和酸性Mo2C/改性AC上含有比较弱的B酸和L酸。生物炭在经历酸性活化之后，部分表面可能被酸氧化，当结合H之后便形成了活性H位点，活性H位点容易释放H离子，形成B酸。所以被活化的生物活性炭可能会含有一定量的B酸和L酸。适当的酸性位点有利于促进催化剂加氢脱氧反应中C‑O键的活化，促进脱氧反应的进行。

[0056] 表1催化剂及载体在200℃和350℃下的酸度定量表

[0057]

[0058] 实施例2

[0059] 在100ml间歇反应釜中加入反应底物麻风树油1g、正己烷10g、实施例1的酸性Mo2C/改性AC催化剂0.1g，通入氢气维持釜内压力为2Mpa，然后升温至280℃反应4h，得到生物烷烃燃料。反应结束后，降至室温，放空压力，使用气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)仪对反应产物进行分析。

[0060] 实施例3

[0061] 按照实施例2的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：反应温度为330℃。

[0062] 实施例4

[0063] 按照实施例2的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：反应温度为340℃。

[0064] 实施例5

[0065] 按照实施例2的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：反应温度为350℃。

[0066] 实施例6

[0067] 在100ml间歇反应釜中加入反应底物麻风树油1g、正己烷10g、实施例1的酸性Mo2C/改性AC催化剂0.1g，通入氢气维持釜内压力为2Mpa，然后升温至360℃反应4h，得到生物烷烃燃料。反应结束后，降至室温，放空压力，使用气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)仪对反应产物进行分析。

[0068] 实施例7

[0069] 按照实施例6的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：通入氢气维持釜内压力为0.5Mpa。

[0070] 实施例8

[0071] 按照实施例6的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：通入氢气维持釜内压力为1Mpa。

[0072] 实施例9

[0073] 按照实施例6的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：通入氢气维持釜内压力为3Mpa。

[0074] 实施例10

[0075] 按照实施例6的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：通入氢气维持釜内压力为4Mpa。

[0076] 实施例11

[0077] 按照实施例6的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：反应时间为3h。

[0078] 实施例12

[0079] 在100ml间歇反应釜中加入反应底物麻风树油1g、正己烷10g、实施例1的酸性Mo2C/改性AC催化剂0.1g，通入氢气维持釜内压力为2Mpa，然后升温至360℃反应5h，得到生物烷烃燃料。反应结束后，降至室温，放空压力，使用气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)仪对反应产物进行分析

[0080] 实施例13

[0081] 按照实施例6的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：反应时间为6h。

[0082] 实施例14

[0083] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：催化剂用量为0.05g。

[0084] 实施例15

[0085] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：催化剂用量为0.15g。

[0086] 实施例16

[0087] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：催化剂用量为0.2g。

[0088] 对比例1

[0089] 按照实施例1的方法制备加氢脱氧催化剂，不同的是：省略步骤2，生物活性炭不进行酸改性，得到Mo2C/AC催化剂。

[0090] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：所用催化剂为本对比例制备的Mo2C/AC催化剂。

[0091] 对比例2

[0092] 按照实施例1的方法制备加氢脱氧催化剂，不同的是：步骤4中，将催化剂前驱体在‑1氢气气氛下焙烧:从室温升至700℃，升温速率为5℃min ，然后保温反应2h。焙烧反应结束后，关闭氢气通入氮气冷却至室温，得Mo2C/改性AC催化剂。

[0093] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：所用催化剂为本对比例制备的Mo2C/改性AC催化剂。

[0094] 对比例3

[0095] 于烧杯中加入1g MCM‑41、0.325g四水合钼酸铵和15mL去离子水，在80℃水浴中磁力搅拌3h，溶液吸收完全后120℃干燥过夜，得到催化剂前驱体。

[0096] 将催化剂前驱体在CH4气氛下焙烧:首先从室温升至450℃，升温速率为5℃min‑1；‑1
然后缓慢升温至700℃，升温速率为1℃min ；700℃CH4气氛下进行反应，反应时间为2h。焙烧反应结束后，在氮气气氛下自然冷却至室温，得Mo2C/MCM‑41催化剂。

[0097] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：所用催化剂为本对比例制备的Mo2C/MCM‑41催化剂。

[0098] 对比例4

[0099] 称取0.325g四水合钼酸铵溶于15ml蒸馏水中，然后滴入1g三聚氰胺中，超声处理1h，80℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放置于管式炉中，150mL/min的氮气条件下程序升温，以3℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持3h。等炉温降至室温后，将气体切换为1体积％O2/N2，钝化6h，得到MoC/CN催化剂。

[0100] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：所用催化剂为本对比例制备的MoC/CN催化剂。

[0101] 对比例5

[0102] 按照实施例12的方法制备生物烷烃燃料，不同的是：不加入催化剂。

[0103] 各实施例和对比例所得生物烷烃燃料的组分如下表2所示：

[0104] 表2

[0105]

[0106]

[0107] 由实施例2‑6的对比可以看出，在反应温度较低280℃时，催化剂的脱氧效果很差，大量脂肪酸未参与反应，随反应温度的增加含氧化合物、烯烃含量呈现下降趋势，烷烃含量呈现上升的趋势，在反应温度360℃时含氧化合物达到最低的0.96％、烯烃含量达到最低的2.38％、烷烃含量达到最大的96.70％。因此，反应温度优选为330‑360℃，更优选360℃。

[0108] 由实施例6、7‑10的对比可以看出，实施例7因为氢气压力为0.5Mpa的原因，烯烃含量高达20.74％，证明加氢脱氧反应需要一定的氢气。而随着氢气压力的增加含氧化合物、烯烃含量也呈现下降趋势，但下降趋势已经不明显，烷烃含量呈现上升的趋势。在实施例10氢气压力4MPa时含氧化合物含量降至最低的0.93％，但与实施例6中2MPa的0.96％的含氧化合物含量相差不大。在实施例9氢气压力3MPa时烯烃含量达到最低的0.34％。因此，氢气压力优选为1‑4Mpa。

[0109] 由实施例6、11‑13的对比可以看出，实施例11中较少的反应时间3h不利于加氢反应，烯烃含量达到6.85％。随反应时间的增加含氧化合物含量与烯烃含量有减少的趋势，并于实施例12反应5h达到最低分别为0.49％和0.33％，烷烃含量达到最大的99.18％。而随着反应温度的继续增加，实施例13较长的反应时间6h时含氧化合物和烯烃含量出现升高的趋势，证明较长的反应时间也不利于加氢脱氧反应的发生。

[0110] 由实施例12、实施例14‑16、对比例5的对比可以看出，在对比例5催化剂含量为0g时，反应产物中含有大量的含氧化合物与烯烃，含量分别为38.76％、47.15％，烷烃含量仅为11.86％，烷烃选择性很低，证明生物油脂的加氢脱氧反应需要一定的催化剂参与。随着催化剂含量增加含氧化合物与烯烃含量呈现降低趋势，烷烃呈现上升趋势，并于实施例16催化剂0.2g达到最佳效果，含氧为0.49％、烯烃0.32％、烷烃99.19％。但是实施例12和实施例16的效果相当，基于成本考虑，催化剂用量优选为0.1g。

[0111] 由实施例12和对比例1‑4的对比可以看出，本发明催化剂载体的选择以及催化剂的制备方式对于催化剂性能的提升有重要作用。

[0112] 对实施例12所得生物烷烃燃料的组分结构进行分析，显示麻风树油的转化率100％，其中C15～C18生物柴油组分的含量高达94.3wt％，C7～C14生物汽油和生物航煤组分含量为4.8wt％，由此可以看出，本发明催化剂催化麻风树油加氢脱氧后，所得产物中烷烃组分含量高且主要为生物柴油，其次为为生物汽油及生物航煤组分，麻风树油生物柴油产率高。

[0113] 通过上述实验可以看出，本发明催化剂中碳化钼和改性生物炭载体的组合在催化加氢脱氧反应中表现出了协同作用，且Mo2C/改性AC催化剂的酸性有助于提升催化剂的催化效果，促进麻风树油的C‑O键断裂和加氢反应，使得产物中含氧化合物含量低，即脱氧率高，烷烃含量高和烯烃含量低。本发明催化剂对麻风树油最佳的反应条件为：催化剂用量10％、氢气压力2Mpa、反应温度360℃、反应时间5h，反应温度和氢气压力都较低，成本和安全性都得到降低。