技术领域
[0001] 本发明涉及废水中的有机污染物处理技术领域，特别是一种CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 芬顿高级氧化技术具有氧化性能高、反应速率快等优点，可以通过Fe2+和H2O2之间2+
的反应产生高活性·OH。传统的芬顿反应以Fe 作为催化剂，但因其反应体系对pH值范围有一定的要求，且在反应过程中容易产生大量铁泥，所以在应用中受到了很大的限制。经研究人员探索发现，除Fe外，其他过渡金属化合物也可以活化H2O2分解以产生活性物种，如Cu、
0 + 2+
Co、Mn等。其中，Cu具有多种化合价，分别为Cu，Cu和Cu ，这3种铜物种都具有催化活化H2O2的能力。
[0003] 中国专利申请号CN202310319904.X公开了一种基于力化学和光芬顿联合技术的废弃高分子处理方法，其包括以下两个步骤：步骤1、将废弃高分子材料和催化剂混合，进行力化学处理2～14h，降低高分子材料的反应惰性；力化学处理方法可以是球磨法或磨盘研磨；催化剂可以是Fe2O3、FeO、Fe3O4、FeOOH、CuO、Cu2O、CoO、Co2O3、Co3O4、NiO等；步骤2、将力化学处理后的混合料分散在双氧水溶液中，在密闭反应器中进行光芬顿反应，达到降解高分子材料的目的。
[0004] 虽然上述方案公开了Cu2O或CoO都能用于制备芬顿催化剂来降解废水中的有机污染物，但是降解效果不佳。因此，有必要研究双金属或多金属复合物组成的芬顿催化剂，以提高其催化活性和化学稳定性。
具体实施方式
[0022] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
[0023] 下述实施例中所用的试剂、仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0024] 实施例1
[0025] 按铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比1:2:0称量二水合氯化铜、六水合氯化钴和二水合柠檬酸三钠于烧杯中，加入30mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上搅拌至固体完全溶解；所得溶液采用浓度为1mol/L的NaOH调节pH为10，移入聚四氟乙烯反应釜中以150℃水热反应12h；所得产物上层清液倒出后离心，用蒸馏水、乙醇交替洗涤；烘干后即得CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂。
[0026] 实施例2
[0027] 按铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比1:2:1称量二水合氯化铜、六水合氯化钴和二水合柠檬酸三钠于烧杯中，加入30mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上搅拌至固体完全溶解；所得溶液采用浓度为1mol/L的NaOH调节pH为10，移入聚四氟乙烯反应釜中以150℃水热反应12h；所得产物上层清液倒出后离心，用蒸馏水、乙醇交替洗涤；烘干后即得CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂。
[0028] 实施例3
[0029] 按铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比1:2:2称量二水合氯化铜、六水合氯化钴和二水合柠檬酸三钠于烧杯中，加入30mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上搅拌至固体完全溶解；所得溶液采用浓度为1mol/L的NaOH调节pH为10，移入聚四氟乙烯反应釜中以150℃水热反应12h；所得产物上层清液倒出后离心，用蒸馏水、乙醇交替洗涤；烘干后即得CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂。
[0030] 实施例4
[0031] 按铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比1:2:1称量二水合氯化铜、六水合氯化钴和二水合柠檬酸三钠于烧杯中，加入30mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上搅拌至固体完全溶解；所得溶液采用浓度为1mol/L的NaOH调节pH为10，移入聚四氟乙烯反应釜中以170℃水热反应12h；所得产物上层清液倒出后离心，用蒸馏水、乙醇交替洗涤；烘干后即得CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂。
[0032] 分别取实施例1‑实施例4制备的CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂，不同原料摩尔比及水热合成温度制备得到的CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂的XRD衍射图谱如图1所示；由图1可知，随着二水合柠檬酸三钠加入量的增加，样品的组成发生明显变化，由Co3O4/Cu2(OH)
3Cl变为CoO/Cu2O。
[0033] 水热温度为150℃、原料摩尔比为1:2:1时，所得CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂的XPS图如图2所示；由图2可知，Cu2p轨道能谱显示，在932.1和952eV处有两个特征峰，这些峰+分别属于Cu+的2p3/2和2p1/2，且在945.5eV处出现Cu的卫星峰，这表明Cu在催化剂中只存+
在唯一的价态是Cu。Co2p轨道能谱显示，在781.6和795.5eV处有两个特征峰，这些峰分别
2+ 2+
属于Co 的2p3/2和2p1/2，这表明Co在催化剂中以Co 的形态存在。
[0034] 水热温度为150℃、原料摩尔比为1:2:1时，所得CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂的SEM图如图3所示；由图3可知样品颗粒呈片状，边缘为不规则形状，有可能是存在缺陷，致使催化剂活性位点变多，体系中各种物质相互接触的可能性变大，进而使得催化剂表现出较大的催化活性。
[0035] 进一步，为了验证上述实施例1‑实施例4制备铜铁矿及其相关衍生物芬顿试剂对光芬顿降解罗丹明B效果的影响，分别取50mg实施例1‑实施例4所制备CoO/Cu2O异质结光芬‑1顿催化剂，对50ppm罗丹明B进行光芬顿降解测试，其中过氧化氢的添加量为0.05mol·L ，在暗吸附30min后每5min取4mL溶液，离心后取上层清液对其吸光度进行测试。
[0036] 图4为(a)当铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1:2:1时，不同水热温度对CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂光芬顿降解罗丹明B效果的影响；(b)当水热反应温度为150℃时，不同原料摩尔比对CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂光芬顿降解罗丹明B效果的影响；从图4中可以看出当水热温度为150℃、铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比为
1:2:1时，光芬顿降解效果更好。
[0037] 因此，后续实施案例使用水热温度为150℃、铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1:2:1条件下制备的CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂。
[0038] 应用实施例1
[0039] 本实施例以降解罗丹明B为例进行试验：将水热温度为150℃时，铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1:2:1条件下制备的CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂放入罗丹明B溶液中，超声使其混合均匀后置于恒温磁力搅拌器上并进行避光搅拌30min，同时预热汞灯30min，在暗吸附30min后，将磁力搅拌器置于汞灯正下方，加入过氧化氢后开始计时，每5min取出4mL溶液，离心后对其上层清液进行吸光度测试。
[0040] 图5为调节在水热合成温度为150℃时，铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1:2:1条件下制备的CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂的光芬顿反应体系对降解效果曲线：(a)调整过氧化氢浓度；(b)调整污染物浓度；(c)调整pH；(d)调整催化剂浓度。由图5可知，在反应体系为100mL 50ppm罗丹明B溶液、催化剂加入量为50mg、过氧化氢加入量为‑10.05mol·L 、pH＝9时，催化剂光芬顿降解罗丹明B的效果最好。
[0041] 图6为循环次数对150℃、铜离子、钴离子、二水合柠檬酸三钠的摩尔比为1:2:1条件下制备的CoO/Cu2O异质结光芬顿催化剂的影响。从图6中可以看出，该催化剂在经历5次循环降解后，其降解性能呈下降趋势。其中，第五次循环30min时去除率仍然能够达到82.78％，可见，该催化剂循环稳定性能较好。
[0042] 本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
