技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种纸基纳米线阵列及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 柔性器件具有许多传统电子产品无法实现的特性，如：可弯曲、可折叠、可拉伸，并且能在变形情况下保持其优良性能，为开发柔性光电探测器等产品开辟了光明的前景。但随着电子产品的普及，电子垃圾现象增多，这对资源、环境和人体健康均存在不利影响。此外，随着电子产品精密程度不断提升，良好的封装处理不可或缺，若出现电子器件渗水，极易导致器件短路、烧毁从而带来经济损失甚至是危害生命。因此，开发环保的、具有疏水性的柔性光电器件具有重要意义。
[0003] 定向纳米线是指利用不同的方法和机理，实现纳米线在平面或立体的衬底上具有特定的方向，从而形成有序的纳米线结构。由于定向纳米线具有较高的形貌均匀性、位置精度和空间排布，可以应用于高性能的电子、光电、传感等器件的制备。
[0004] 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)是制备纳米线常用的方法之一，利用该法生长的纳米线具有高纯度、高晶体质量等特点，并且可以通过改变参数实现对纳米线形貌、尺寸和数量的调控。其中常用的气相沉积纳米线导向生长包括：(1)基于气‑液‑固(Vapor‑Liquid‑Solid，VLS)机制的晶格外延生长法，利用晶体衬底本身的晶格方向，实现同质或异质纳米线的定向外延生长；(2)基于VLS机制的沟槽限制生长法，利用高精度光刻或电子束刻蚀，在衬底表面制备微纳孔洞或沟槽，使纳米线在沟道中受限进行顺延沟道的平面生长。然而这些方法很大程度上都依赖于纳米线与基底的晶体结构之间的关系，由于柔性非晶薄膜(如聚合物/塑料薄膜)不能为纳米线定向生长提供任何晶格匹配效应，因此，若要在柔性非晶薄膜表面上直接生长定向晶体纳米线，需要事先在薄膜表面制备合适的纳米级图案，如纳米沟道，纳米台阶等，现有的可在柔性非晶薄膜表面制备纳米级图案的方法有：
[0005] (1)CN105470390A公开了一种以柔性的聚酰亚胺薄膜(PI薄膜)作为基底，通过热压印制造沟道生长纳米线的方法，该方法利用高温退火后的M面蓝宝石表面具有纳米级的沟道阵列的特点，将其作为模板并通过热压印使得纳米沟道完整的批量复制到柔性PI基底上，再通过PVD法在基底上生长纳米线。但热压印方法消耗的时间比较长，并且由于热压印要求的温度较高，可供选择的沟道阵列模板较少；其次，构造的沟道阵列的好坏依赖于蓝宝石退火后的沟道质量，具有较弱的均一性和稳定性。
[0006] (2)CN113894018A公开了一种在柔性表面形成有机纳米线的方法、有机纳米线及其应用，此方法以胶带为基底构建纳米线场效应晶体管阵列，在光栅辅助下制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，通过PVD法制备纳米线阵列。使用胶带将纳米线阵列转移到镀有一层牺牲层且牺牲层上镀有栅源漏电极的牺牲基底上，由于胶带与牺牲层粘附力更大，牺牲层与牺牲基底分离，再将胶带放入刻蚀液中将牺牲层去除，即可得到以胶带为基底的纳米线场效应晶体管阵列。但以胶带为基底构建的纳米线阵列的方法所消耗的时间长，主要体现在牺牲层的蒸镀等方面；使用胶带将纳米线从基底转移出来时更容易对纳米线造成损伤，纳米线更容易断裂和污染；胶带自带有粘附力，更容易受到外在环境的污染；电极的转移容易导致纳米线与电极之间的接触不良，影响场效应晶体管的性能。
[0007] (3)现有技术还通过纳米压印光刻技术制备纳米沟槽，或是采用光刻技术制备纳米级沟道阵列，但二者都需要先制备带有沟道阵列的模具，设备昂贵，耗费时间长。此外，电子束光刻技术虽然能达到极高的分辨率，但曝光速度慢，生产效率比较低，而且难以实现高精度的对准和套刻，也难以用于大规模制造。纳米压印光刻技术中模板的制备还须使用光刻、电子束曝光和反应离子刻蚀等技术，虽然分辨率高，但流程复杂，模板成本较高，且反应离子刻蚀对表面的损伤大，有污染，制备出的阵列图形缺陷较多。
[0008] CN117550549A公开了一种通过复制DVD光盘沟道在柔性基底定向生长纳米线的方法及纳米线阵和应用。此方法以柔性的PDMS薄膜作为基底，未达到以轻盈、环保的材料为基底形成定向纳米线的目的，且仅以PDMS作为基底的纳米线阵列无法满足制备有图案的光电器件的要求。
具体实施方式
[0090] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
[0091] 图1为实施例1和2中所用的单层记录层DVD光盘结构示意图，由图1可知，单层记录层DVD光盘包括保护层、金属反射层、光敏染料层和聚碳酸酯板，制备纸基纳米线阵列时需将保护层、金属反射层、光敏染料层逐层剥离，获取聚碳酸酯板作为纸基纳米线阵列的阵列模板。
[0092] 图2为实施例中纸基纳米线阵列的制备流程示意图，图3为气相沉积用双温管式炉装置结构示意图。
[0093] 以下将结合图1、图2和图3对纸基纳米线阵列的制备过程进行描述：
[0094] 实施例1
[0095] 本实施例提供一种纸基纳米线阵列，由以下步骤制得：
[0096] S1、将单层记录层的DVD光盘裁剪成小块，将含有印刷标签的保护层撕开剥离，得到覆盖有金属反射层和光敏染料层的聚碳酸酯板；
[0097] S2、用胶带将金属反射层剥离，得到覆盖光敏染料层的聚碳酸酯板；
[0098] S3、将覆盖光敏染料层的聚碳酸酯板浸于乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，v/v)，取出用无尘纸擦除光敏染料层中的染料，得到透明的DVD光盘聚碳酸酯板；
[0099] S4、将PDMS与道康宁Sylgard 184固化剂按质量比10:1混合，搅拌均匀，置于真空干燥箱中脱气至无气泡，得到含PDMS的混合物，并均匀地薄涂在A4纸表面；
[0100] S5、将S3中DVD光盘聚碳酸酯板具有凹槽的一面与S4中的A4纸贴合、压实，于80℃固化2h，剥离PDMS与A4纸，得到带有沟道阵列的纸基底；
[0101] S6、取7mg酞菁铜(CuPc)原料粉末置于石英舟中，将S5中带有沟道阵列的纸基底与石英舟分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，控制两者间的距离为18cm；
[0102] S7、管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为4mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；
[0103] S8、将流量仪设置为100sccm流速，气压控制在17mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为440℃，基底加热区温度为240℃，升温速率为8℃/min，生长时间120min后开始生长纳米线；
[0104] S9、生长后在氮气环境中冷却至室温后取出，得到纸基CuPc纳米线阵列，CuPc纳米线平行生长于纸基表面。
[0105] 实施例2
[0106] 本实施例提供一种纸基纳米线阵列，由以下步骤制得：
[0107] S1、将单层记录层的DVD光盘裁剪成小块，将含有印刷标签的保护层撕开剥离，得到覆盖有金属反射层和光敏染料层的聚碳酸酯板；
[0108] S2、用胶带将金属反射层剥离，得到覆盖光敏染料层的聚碳酸酯板；
[0109] S3、将覆盖光敏染料层的聚碳酸酯板浸于乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，v/v)，取出用无尘纸擦除光敏染料层中的染料，得到透明的DVD光盘聚碳酸酯板；
[0110] S4、将PDMS与道康宁Sylgard 184固化剂按质量比10:1混合，搅拌均匀，置于真空干燥箱中脱气至无气泡，得到含PDMS的混合物，并均匀地薄涂在A4纸表面；
[0111] S5、将S3中DVD光盘聚碳酸酯板具有凹槽的一面与S4中的A4纸贴合、压实，于80℃固化2h，剥离PDMS与A4纸，得到带有沟道阵列的纸基底；
[0112] S6、取7mg十六氟酞菁铜(F16CuPc)原料粉末置于石英舟中，将S5中带有沟道阵列的纸基底与石英舟分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，控制两者间的距离为18cm；
[0113] S7、管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为4mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；
[0114] S8、将流量仪设置为250sccm流速，气压控制在27mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为450℃，基底加热区温度为250℃，升温速率为8℃/min，生长时间120min后开始生长纳米线；
[0115] S9、生长后在氮气环境中冷却至室温后取出，得到纸基F16CuPc纳米线阵列，F16CuPc纳米线平行生长于纸基表面。
[0116] 实施例3
[0117] 本实施例提供一种纸基纳米线阵列，由以下步骤制得：
[0118] S1、将PDMS与道康宁Sylgard 184固化剂按质量比10:1混合，搅拌均匀，置于真空干燥箱中脱气至无气泡，得到含PDMS的混合物，并均匀地薄涂在A4纸表面；
[0119] S2、将退火后的M面蓝宝石与S1中的A4纸贴合、压实，于80℃固化2h，剥离PDMS与A4纸，得到带有沟道阵列的纸基底；
[0120] S3、取7mg酞菁铜(CuPc)原料粉末置于石英舟中，将S2中带有沟道阵列的纸基底与石英舟分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，控制两者间的距离为18cm；
[0121] S4、管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为4mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；
[0122] S5、将流量仪设置为100sccm流速，气压控制在17mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为440℃，基底加热区温度为240℃，升温速率为8℃/min，生长时间120min后开始生长纳米线；
[0123] S6、生长后在氮气环境中冷却至室温后取出，得到纸基CuPc纳米线阵列，CuPc纳米线平行生长于纸基表面。
[0124] 对比例1
[0125] 本对比例提供一种纸基纳米线阵列，由以下步骤制得：
[0126] S1、将PDMS与道康宁Sylgard 184固化剂按质量比10:1混合，搅拌均匀，置于真空干燥箱中脱气至无气泡，得到含PDMS的混合物，并均匀地薄涂在A4纸表面；
[0127] S2、将没有沟道的玻璃与S1中的A4纸贴合、压实，于80℃固化2h，剥离PDMS与A4纸，得到无沟道阵列的纸基底；
[0128] S3、取7mg酞菁铜(CuPc)原料粉末置于石英舟中，将S2中带有沟道阵列的纸基底与石英舟分别置于双温区管式炉的源加热区和基底加热区，控制两者间的距离为18cm；
[0129] S4、管式炉前后两端用珐琅环将进气口和出气口锁紧后，打开气泵抽气，待管式炉内气压为4mbar时再通入氮气进行冲洗，重复两次；
[0130] S5、将流量仪设置为100sccm流速，气压控制在17mbar，设置双温管式炉的源加热区温度为440℃，基底加热区温度为240℃，升温速率为8℃/min，生长时间120min后开始生长纳米线；
[0131] S6、生长后在氮气环境中冷却至室温后取出，得到纸基CuPc纳米线阵列，CuPc纳米线在纸基表面杂乱排列。
[0132] 应用例1
[0133] 本应用例提供一种柔性光电探测器，包括实施例1中的纸基CuPc纳米线阵列，由以下步骤制得：
[0134] 在实施例1中的纸基CuPc纳米线阵列上盖上具有电极图案的掩模板(纳米线的方向要与电极沟道垂直，使得纳米线可以穿过两电极之间)，放入热蒸镀腔体内，打开真空泵‑4和分子泵，将真空值抽至低于6×10 Pa，缓慢增加电流至28A，使金蒸镀速率保持在0.5埃/秒，当金厚度到达100nm后，将电流降低到0，分别关闭分子泵和真空泵，打开腔体盖，得到柔性纸基光电探测器。
[0135] 材料表征与性能测试
[0136] 1、实施例1中带有沟道阵列的纸基底的扫描电镜测试：
[0137] 图4为实施例1中带有沟道阵列的纸基底的扫描电镜图，将复制了沟道阵列的纸基底放大10000倍后，由图4可知，以DVD光盘聚碳酸酯层为模板，复制得到了理想的沟道阵列，该沟道阵列可以很好地引导纳米线导向生长。
[0138] 2、实施例1中纸基CuPc纳米线阵列的光学显微镜测试：
[0139] 图5为实施例1中纸基CuPc纳米线阵列放大200倍的光学显微镜图像，由图5可知，低倍显微镜下，CuPc纳米线分布均匀性好、取向性好。
[0140] 图6为实施例1中纸基CuPc纳米线阵列放大1000倍的光学显微镜图像，由图6可知，高倍显微镜下，CuPc纳米线分布均匀性好、取向性好、晶体质量好。
[0141] 图7为实施例1中纸基CuPc纳米线阵列放大3000倍的光学显微镜图像，由图7可知，复制聚碳酸酯板纳米级沟道阵列后的纸基底对引导纳米线生长具有正向效果，生长的晶体质量高。
[0142] 3、实施例1中纸基CuPc纳米线阵列的原子力显微镜测试：
[0143] 图8为实施例1中纸基CuPc纳米线阵列的原子力显微镜图像(a)及其沿白线的高度分布图(b)，由图8可知，复制聚碳酸酯板纳米级沟道阵列后的纸基底沟道深度均一性好，生长的纳米线一致性程度较高。
[0144] 4、实施例2中纸基F16CuPc纳米线阵列的光学显微镜测试：
[0145] 图9为实施例2中纸基CuPc纳米线阵列放大1000倍的光学显微镜图像，由图9可知，经过涂覆PDMS混合剂处理后的纸基底可以生长不同的小分子有机半导体纳米线，印证了该方法生长纳米线的通用性。
[0146] 5、实施例2中纸基F16CuPc纳米线阵列的原子力显微镜测试：
[0147] 图10为实施例2中纸基F16CuPc纳米线阵列的原子力显微镜图像(a)及其沿白线的高度分布图(b)，由图10可知，F16CuPc纳米线生长一致性程度较高。
[0148] 6、实施例3中纸基CuPc纳米线阵列的光学显微镜测试：
[0149] 图11为实施例3中纸基CuPc纳米线阵列放大200倍的光学显微镜图像，图12为实施例3中纸基CuPc纳米线阵列放大500倍的光学显微镜图像，由图11和图12可知，通过复制M面蓝宝石纳米级沟道阵列后的纸基底同样可以引导纳米线导向生长，印证了可选择阵列模板的多样性。
[0150] 7、对比例1中纸基CuPc纳米线阵列的光学显微镜测试：
[0151] 图13为对比例1中纸基CuPc纳米线阵列放大200倍的光学显微镜图像，由图13可知，由于玻璃不具有沟道阵列结构，无法充当阵列模板，缺乏沟道时纳米线生长方向具有随机性，无法得到平行生长于纸基表面的纳米线，亦说明复制聚碳酸酯板或M面蓝宝石纳米级沟道阵列后的纸基底对引导纳米线生长具有正向效果。
[0152] 图14为对比例1中纸基CuPc纳米线阵列放大500倍的光学显微镜图像，由图14可知，尽管CuPc纳米线生长方向具有随机性，但在本发明设置的气相沉积参数下，生长的纳米线依旧具有晶体质量高的特点。
[0153] 8、应用例1中柔性纸基光电探测器表征与测试：
[0154] 图15为应用例1中柔性纸基光电探测器实物图，其中，图15(a)为叉指电极，图15(b)为对电极。
[0155] 图16为应用例1中柔性纸基光电探测器放大200倍的光学显微镜图像，由图16可知，导向生长的纳米线可以很容易地将金电极两端连接起来，印证了本发明提供的纸基纳米线阵列有利于实现光电器件的大规模集成。
[0156] 图17为应用例1中柔性纸基光电探测器对开/关调制普通白光的响应图，由图17可知，该光电探测器对白光具有一定响应，印证了本发明提供的纸基纳米线阵列能够应用于制备柔性纸基光电探测器，所得柔性纸基光电探测器具有实用性。
[0157] 图18为应用例1中柔性纸基光电探测器表面的水接触角图像，由图18可知，本发明提供的柔性纸基光电探测器具有疏水性，安全性能好。
[0158] 图19为应用例1中柔性纸基光电探测器的弯曲图像，由图19可知，本发明提供的柔性纸基光电探测器具有较好的可弯曲性和柔性。
[0159] 本发明提供的纸基纳米线阵列可以是酞菁铜纳米线或十六氟酞菁铜纳米线，纳米线平行生长于纸基表面，分布均匀性好、取向性好、晶体质量好；DVD光盘底层聚碳酸酯板或M面蓝宝石均可作为阵列模板，提供纳米级沟道阵列，使得纳米线在复制了纳米级沟道阵列后的纸基底上导向生长；纸基纳米线阵列参与制备的器件具有柔性、疏水性、质轻、可生物降解性、生物相容性、低成本、来源广泛、可循环再生、易于回收处理等优点。
