[0001] 本发明涉及阴离子交换膜燃料电池领域，尤其涉及用于制备阴离子交换膜的聚合物和功能化有机‑无机纳米材料以及采用其制备得到的阴离子交换膜。

[0002] 随着全球人口的增长和经济的发展，能源需求不断增加，传统能源消耗和排放的压力也越来越大，其中，氢能因其能量密度高、清洁环保、发热值高、损耗少、可以以多种形式储存、利用率高、运输方便等优点，被视为未来人类理想的可再生能源。在许多技术中，燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的装置，因其具有功率密度高、零排放、无噪音等优点，受到广泛的关注。到目前为止，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)已经被成功地应用于汽车等领域。然而，铂基贵金属催化剂和全氟磺酸膜的昂贵成本极大地阻碍了质子交换膜燃料电池的进一步发展。与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)凭借其良好的运行环境、更快的氧化还原反应动力学、可使用非铂基贵金属催化剂等优势大有取而代之的发展趋势。阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，在AEMFCs中起到隔绝阴阳极气体、在强碱的环境中为OH‑提供传输通道、防止燃料渗透而造成电池内部短路的作用，AEMs性能的好坏决定了这AEMFCs性能的优劣。然而，大多数的阴离子交换膜仍然存在着化学稳定性差、尺寸稳定性不足、离子传导率低的缺点，不能满足实际应用和大规模商业化的要求。因此，探索具有高离子传导率、优异化学稳定性、稳定力学性能、低成本的阴离子对于AEMFCs的商业化应用至关重要。

[0003] 在化学结构上，其本质是一种离子交换树脂，通常由疏水性聚合物骨架、亲水性阳离子基团和可以自由移动的阴离子组成。研究表明，具有吸电子基团(C‑O‑C键)的聚合物骨架在强碱性环境下受到氢氧根离子的进攻而发生降解，表现出较差的化学稳定性，而无醚键的全碳链型聚合物骨架则表现出优异的化学稳定性。因此，选用没有杂原子的全碳链型聚合物主链，即将聚合物重复单元之间的C‑O‑C键改为C‑C键，可以提高阴离子交换膜的长期化学稳定性。

[0004] 氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(SEBS)具有固有的微相分离结构、全碳链型结构和可调的软硬嵌段等优点被广泛地应用于阴离子交换膜中。然而，SEBS由于其特殊的脂肪链骨架结构，SEBS基阴离子交换膜普遍存在离子传导率低、尺寸和机械稳定性不足等问题。通过交联方式维护SEBS基阴离子交换膜良好的尺寸稳定性，一方面会占据接枝阳离子基团的位点，从而抑制AMEs的离子传输能力；另一方面，在交联过程中可能会发生凝胶化，阻碍AEMs综合性能的提升。

[0005] 因此，设计制备一种新型复合型阴离子交换膜，提高SEBS基阴离子交换膜的机械和尺寸稳定性，拓宽离子传输通道，促进阴离子传导速率，成为目前该技术急需解决的技术难题。

[0088] 除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场上可购买的常规原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

[0089] 本发明的实施例分别提供了一种用于制备阴离子交换膜的聚合物、功能化有机‑无机纳米材料以及采用二者制备得到的阴离子交换膜。

[0090] 所述聚合物的结构如下所示：

[0091]

[0092] 其中，R选自如下结构中的一种：

[0093]

[0094] x+y＝0.18‑0.26，0＜y/(x+y)≤0.74‑0.82，a+b＝0.74‑0.82，m＝1或6，n1＝1～7，n2＝1～3。

[0095] 所述功能化有机‑无机纳米材料的结构如下所示：

[0096]

[0097] 其中，R选自如下结构中的一种：

[0098]

[0099] n1＝1～7，n2＝1～3。

[0100] 所述聚合物和功能化有机‑无机纳米材料制备阴离子交换膜时，将二者通过物理共混的方式混合，由于所述功能化有机‑无机纳米材料具有良好的相容性和刚性笼状结构，可以扩散到聚合物中增加分子间的相互作用力，二者能够形成特定的网络结构。所述功能化有机‑无机纳米材料扩散到聚合物中的结构示意图如附图1所示。下面将结合具体实施例对本发明所述聚合物、功能化有机‑无机纳米材料和阴离子交换膜的结构、制备方法和性能进一步说明。

[0101] 实施例1

[0102] 本发明一种用于阴离子交换膜的聚合物的一种实施例，本实施例所述聚合物的制备方法包括以下步骤：

[0103] (a1)制备功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Br‑C6‑SEBS)

[0104] (a1‑11)制备酰基功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Br‑CO‑C6‑SEBS)：室温下，在250mL圆底烧瓶中加入150mL二氯甲烷，称取5g氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物在搅拌条件下加入圆底烧瓶中，待SEBS完全溶解后，向混合液中加入4.46mL的酰基化试剂6‑溴己酰胺，并缓慢加入3.89g固体无水氯化铝作为路易斯酸催化剂，室温下持续反应5小时。待反应结束后，将反应后的溶液缓慢倒入过量甲醇溶液中沉淀得到固体粗产物。将得到的固体粗产物溶解于适量二氯甲烷中，随后再次用甲醇溶液沉淀析出，减压抽滤得到白色聚合物样品，将样品置于通风橱中自然干燥，得到酰基功能化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Br‑CO‑C6‑SEBS)；

[0105] (a1‑12)还原后酰基功能化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Br‑C6‑SEBS)的制备：室温下，在250mL圆底烧瓶中加入150mL二氯甲烷，称取5g步骤(a1‑11)所得Br‑CO‑C6‑SEBS在搅拌条件下加入圆底烧瓶中，待完全溶解后，依次加入29.23mL三氟乙酸、14.67mL三乙基硅烷，60℃回流条件下充分反应2天，将反应后的溶液用碱性溶液(50mL碳酸氢钠和氢氧化钠的混合溶液，浓度均为1mol/L，体积比为2：1)中和至中性并萃取2‑3次。将得到的有机相溶液倒入过量乙酸乙酯中沉淀纯化，减压抽滤后所得产物室温下置于通风橱中自然干燥，得到还原后酰基功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Br‑C6‑SEBS)。

[0106] (a2)聚合物的制备

[0107] 在50mL圆底烧瓶中加入15mL三氯甲烷，称取0.27g所述步骤(a1)所得Br‑C6‑SEBS在搅拌条件下加入圆底烧瓶中，待Br‑C6‑SEBS完全溶解后，向反应中加入0.08mL的N‑甲基哌啶，进行季铵阳离子功能化反应，60℃下持续反应48h；充分反应后，将反应后的溶液缓慢倒入过量的石油醚中析出，并用石油醚反复洗涤2‑3次，抽滤得到浅黄色产物。将所得产物置于通风橱中自然干燥，得到季铵阳离子功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Pi‑C6‑SEBS)，即为本实施例所述聚合物。

[0108] 本实施例所述聚合物的制备流程图如附图2所示，本实施例制备所得聚合物的结构式如下所示：

[0109]

[0110] 实施例2

[0111] 本发明一种用于阴离子交换膜的聚合物的一种实施例，本实施例所述聚合物的制备方法包括以下步骤：

[0112] (a1)制备功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物

[0113] 氯甲基功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物的制备(CMSEBS)：在250mL三口烧瓶中加入120mL三氯甲烷和4g氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物，搅拌溶解后将反应温度升至55℃，向烧瓶中以1秒/滴的速度缓慢加入16.8mL的1,4‑二氯甲基丁烷和2.4mL无水四氯化锡，55℃下反应5小时。待反应完全后，将溶液缓慢倒入300mL甲醇中沉淀，并通过减压抽滤装置得到浅紫色固体粗产物，其后将粗产物溶解在100mL四氢呋喃中纯化，随后再次用甲醇析出，如此重复2‑3次，将所得产物置于通风橱中自然干燥，得到的乳白色固体即为氯甲基功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物的制备(CMSEBS)。

[0114] (a2)聚合物的制备

[0115] 在50mL圆底烧瓶中加入15mL三氯甲烷，称取0.27g所述步骤(a1)所得CMSEBS在搅拌条件下加入圆底烧瓶中，待CMSEBS完全溶解后，向单口烧瓶中加入0.1mL的N,N‑二甲基十六烷基胺，60℃下持续反应48h；待充分反应后，将反应后的溶液缓慢倒入过量的石油醚中析出，并用石油醚反复洗涤2‑3次，抽滤得到浅黄色产物。将所得产物置于通风橱中自然干燥，得到季铵阳离子功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(C16‑SEBS)，即为本实施例所述聚合物。

[0116] 本实施例所述聚合物的制备流程图如附图3所示，本实施例制备所得聚合物的结构式如下所示：

[0117]

[0118] 实施例3

[0119] 本发明一种用于阴离子交换膜的功能化有机‑无机纳米材料的一种实施例，本实施例所述功能化有机‑无机纳米材料的制备方法包括以下步骤：

[0120] (b1)3‑氯丙基多面体倍半硅氧烷(Cl‑POSS)的制备：在单口烧瓶中加入120mL无水甲醇，在冰浴条件下处理20分钟后将5ml的浓盐酸以1秒/滴的速度缓慢滴加到无水甲醇中，随后以1秒/滴的速度将3‑氯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到单口烧瓶中，持续冰浴30分钟后撤去冰浴，反应回至室温，并静置处理2天，使反应物中的甲氧基完全水解。待水解完全后，加入0.1g二月桂酸正丁基锡催化引发硅烷自聚合反应，室温下持续反应48h，在反应过程中逐渐析出白色固体。反应结束后，减压抽滤得到白色固体产物，并用甲醇洗涤2‑3次，真空干燥后，得到3‑氯丙基多面体倍半硅氧烷(Cl‑POSS)。

[0121] (b2)3‑碘丙基多面体倍半硅氧烷(I‑POSS)的制备：在单口烧瓶中加入200mL无水四氢呋喃，随后加入2g Cl‑POSS，搅拌溶解后，组装遮光处理装置；随后缓慢滴加0.4g/mL的碘化钠丙酮溶液，组装回流装置，75℃下反应48小时。待反应完全后，通过旋转蒸发处理得到淡黄色固体粗产物。将粗产物重新溶解于80mL二氯甲烷中，通过减压抽滤除去不溶物，所得清液通过旋转蒸发处理得到产物，真空干燥后，得到3‑碘丙基多面体倍半硅氧烷(I‑POSS)。

[0122] (b3)N,N‑二甲基丁胺季铵功能化多面体倍半硅氧烷(C4‑POSS)的制备：在单口烧瓶中加入20mL无水四氢呋喃，抽真空处理，氮气保护下加入1g I‑POSS，并逐滴加入0.46mL N,N‑二甲基丁胺，60℃下反应72小时。待反应完全后，通过旋转蒸发处理得到淡黄色固体粗产物，用四氢呋喃洗涤2‑3次后，真空干燥，得到N,N‑二甲基丁胺季铵功能化多面体倍半硅氧烷(C4‑POSS)，即为本实施例所述功能化有机‑无机纳米材料。

[0123] 本实施例所述功能化有机‑无机纳米材料的制备流程图如附图4所示，本实施例制备所得功能化有机‑无机纳米材料的结构式如下所示：

[0124]

[0125] 实施例4

[0126] 本发明阴离子交换膜的一种实施例，本实施例所述阴离子交换膜采用以下方法制备而成：

[0127] 将实施例1制备得到的聚合物季铵阳离子功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Pi‑C6‑SEBS)溶解于适量三氯甲烷中，超声处理得到均相铸膜液，将所得铸膜液倒入平底表面皿中流延成膜，放入通风橱中使溶剂自然挥发成膜，随后将膜剥离，得到复合型阴离子‑交换膜。所得膜置于1M的NaOH溶液中浸泡，得到OH 形式的阴离子交换膜(Pi‑C6‑SEBS)，即为本实施例所述的阴离子交换膜。

[0128] 实施例5

[0129] 本发明阴离子交换膜的一种实施例，本实施例所述阴离子交换膜采用以下方法制备而成：

[0130] 将实施例1制备得到的聚合物季铵阳离子功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(Pi‑C6‑SEBS)溶解于适量三氯甲烷中，得到均相溶液；将实施例3制备所得功能化有机‑无机纳米材料C4‑POSS溶解于适量三氯甲烷中，随后加入到Pi‑C6‑SEBS溶液中，超声处理得到均相铸膜液，将所得铸膜液倒入平底表面皿中流延成膜，放入通风橱中使溶剂自然挥发成‑膜，随后将膜剥离，得到复合型阴离子交换膜。所得膜置于1M的NaOH溶液中浸泡，得到OH形式的阴离子交换膜(C4‑POSS‑Pi‑C6‑SEBS)，即为本实施例所述的阴离子交换膜。

[0131] 实施例6

[0132] 本发明离子交换膜的一种实施例，本实施例所述阴离子交换膜采用以下方法制备而成：

[0133] 将实施例2制备所得聚合物季铵阳离子功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(C16‑SEBS)溶解于适量三氯甲烷中，超声处理得到均相铸膜液，将所得铸膜液倒入平底表面皿中流延成膜，放入通风橱中使溶剂自然挥发成膜，随后将膜剥离，得到复合型阴离子交换膜。所得膜置于1M的NaOH溶液中浸泡，得到OH‑形式的阴离子交换膜(C16‑SEBS)，即为本实施例所述的阴离子交换膜。

[0134] 实施例7

[0135] 本发明离子交换膜的一种实施例，本实施例所述阴离子交换膜采用以下方法制备而成：

[0136] 将实施例2制备所得聚合物季铵阳离子功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(C16‑SEBS)溶解于适量三氯甲烷中，得到均相溶液；将实施例3制备所得功能化有机‑无机纳米材料C4‑POSS溶解于适量三氯甲烷中，随后加入到C16‑SEBS溶液中，超声处理得到均相铸膜液，将所得铸膜液倒入平底表面皿中流延成膜，放入通风橱中使溶剂自然挥发成膜，随‑后将膜剥离，得到复合型阴离子交换膜。所得膜置于1M的NaOH溶液中浸泡，得到OH形式的阴离子交换膜(C4‑POSS‑C16‑SEBS)，即为本实施例所述的阴离子交换膜。

[0137] 实施例8

[0138] 本发明所述阴离子交换膜的性能试验

[0139] (1)傅里叶变换红外(ATR‑FTIR)光谱测试

[0140] 使用Nicolet6700光谱仪在3700‑700cm‑1的波数范围内分别测得实施例3～实施例7的傅里叶红外(ATR‑FTIR)光谱，测试结果如图5所示。由附图5可以看出，C4‑POSS红外谱图中1250cm‑1处的峰为‑N+R3的伸缩振动峰，1090cm‑1为Si‑O‑Si处的伸缩振动峰，证实C4‑POSS的成功合成。由实施例4～7红外谱图可以看出，2948cm‑1、2860cm‑1处的伸缩振动峰为氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物中‑CH2‑的伸缩振动峰，1250cm‑1处的峰为‑N+R3的伸缩振动峰，3439cm‑1为‑OH的伸缩振动峰，证实季铵功能化氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物的成功合成。

[0141] (2)氢氧根离子传导率的测试

[0142] 通过电化学工作站(Zahner Ennium)的二电极交流阻抗法，对本发明实施例4～实施例7的阴离子交换膜进行不同温度下氢氧根离子传导率的测试。如图6所示，随着温度的升高，所述实施例4～实施例7中阴离子交换膜的离子传导显著提高。添加功能化的C4‑POSS后，由于复合膜内存在紧密堆积的阳离子交换基团，C4‑POSS中含有的亲水性阳离子基团和疏水性的内核分别促进了膜内的亲/疏水相分离，有助于膜内搭建相互连通的OH‑传输通道，使得实施例5和实施例7复合型阴离子交换膜的离子传导率显著高于实施例4和实施例6，可见C4‑POSS纳米粒子在OH‑的传递中发挥了良好的作用。80℃下，实施例4～实施例7的离子传导率分别可以达到70.6mS/cm、84.9mS/cm、60.5mS/cm、80.1mS/cm，均符合现阶段燃料电池阴离子交换膜对离子传导率的要求。

[0143] (3)溶胀测试

[0144] 对实施例4～实施例7的阴离子交换膜进行溶胀测试，将OH‑形式的干燥膜样品浸泡在去离子水中，在不同温度下达到吸水平衡后用滤纸擦去膜样品表面的水分，测量不同温度下湿膜样品的长度L1，然后将膜样品置于60℃下真空干燥48小时，测量干膜的长度L2。膜样品在不同温度下的溶胀(SR)计算公式如下：

[0145]

[0146] 测试所得实施例4～实施例7制备的阴离子交换膜的溶胀与温度的关系如附图7所示。如附图7所示，阴离子交换膜的溶胀随着温度的升高而增大，这是高温时离子运动加速所致。由于C4‑POSS中Si‑O‑Si和O‑Si‑O疏水性内核的存在降低了亲水性，使得实施例5和实施例7复合型阴离子交换膜的溶胀率低于实施例4和实施例6膜的溶胀，表明有机‑无机纳米粒子的加入有利于提高复合型阴离子交换膜的尺寸稳定性。

[0147] (4)水吸收测试

[0148] 对实施例4～实施例7的阴离子交换膜进行溶胀测试，将尺寸为2cm×2cm的OH‑形式的膜样品剪下，在规定的恒温蒸馏水中浸泡5小时后取出，吸干水分，并记录其湿重m1，然后将膜样品置于60℃真空烘箱中彻底烘干，记录其干重m2。膜样品在不同温度下的水吸收(WU)计算公式如下：

[0149]

[0150] 测试所得实施例4～实施例7制备的阴离子交换膜的水吸收与温度的关系如附图8所示。所制备阴离子交换膜的水吸收随着温度的升高而增加，加入C4‑POSS后的复合型阴离子交换膜的水吸收显著减低，说明C4‑POSS刚性笼状结构能够有效地防止过度水溶胀。

[0151] 基于上述内容可知，本发明阴离子交换膜具有良好的离子传导率，尤其是由所述聚合物和功能化有机‑无机纳米材料共同制备而成的复合型阴离子交换膜，既保持了良好的尺寸稳定性，又具有高的离子传导率，这归因于功能化有机‑无机纳米粒子的加入，促进了膜内微相分离的产生，同时刚性笼状结构的存在降低了阴离子交换膜的溶胀和水吸收，且阳离子功能化基团的存在，促进了OH‑的传输。

[0152] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。