技术领域
[0001] 本发明涉及离子选择性电极技术领域，尤其涉及一种Ni3S4‑MoS2异质结材料及制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 全固态离子选择性电极作为一种电位型电化学传感器，因其响应快速、灵敏度高等优点，广泛应用在环境监测和生物医学等领域。然而，在长期测量过程中的电位漂移以及电极的电位重现性差阻碍了其在实际中的应用。全固态离子选择性电极中的固体接触层是负责离子‑电子信号相互转化的转导层，其电容大小和疏水性是影响电极的稳定性和性能的关键因素。通常，基于大的氧化还原/双电层电容和高疏水的固体转导层而构建的全固态离子选择性电极具有明确的界面电位，从而表现出优异的电化学性能。因此，开发兼具优异电容和疏水性的新型转导层是保证离子选择性电极电位稳定性和重现性的可行策略。
[0003] MoS2作为一种过渡金属硫化物，因其独特的层状结构和高的理论容量广泛应用于电池、超级电容器等领域。然而，低导电率和相对较少的活性位点限制了它的进一步应用。通过界面工程构建金属硫化物‑MoS2异质结可以在界面上暴露出更多的活性位点，从而提高MoS2基催化剂的催化性能。
具体实施方式
[0035] 下面结合实施例及附图对本发明做进一步解释，但不限定于本发明。
[0036] 下面各实施例中所使用的试剂和材料均为市购产品，且所有试剂均可直接使用，无需进一步纯化。
[0037] 实施例1：
[0038] 将3.5mmol Na2MoO4·2H2O、1mmol NiCl2·6H2O、15mmol CH4N2S溶解到30mL去离子水中，超声分散形成均匀混合液；
[0039] 将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热24h进行水热反应；反应物冷却，用水和乙醇分别离心洗涤三次后在60℃下真空干燥，得到Ni3S4‑MoS2异质结材料。
[0040] 实施例2：
[0041] 将4mmol钼酸铵、1mmol乙酸镍、10mmol硫代乙酰胺溶解到30mL去离子水中，超声分散形成均匀混合液；
[0042] 将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在220℃下加热18h进行水热反应。反应物冷却，用水和乙醇分别离心洗涤三次所得沉淀物，最后收集沉淀物并在60℃下真空干燥，得到Ni3S4‑MoS2材料。
[0043] 实施例3：
[0044] 全固态钠离子选择性电极的制备过程如下：
[0045] 转导层材料的制备：将2mmol K2MoO4、1mmol Ni(NO3)2·6H2O、12mmol CH4N2S溶解到30mL去离子水中，超声分散形成均匀混合液。将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200℃下加热20h进行水热反应。冷却，用水和乙醇分别离心洗涤三次所得沉淀物，最后收集沉淀物并在60℃下真空干燥，得到Ni3S4‑MoS2材料。
[0046] 钠离子选择性膜溶液的制备：将1wt％钠离子载体X，0.6wt％四[3,5‑双(三氟甲基)苯基]硼酸钠，65.4wt％癸二酸二辛酯以及33wt％聚氯乙烯(共250mg)溶解在2.5mL四氢呋喃中，在通风橱中室温搅拌至透明溶液。
[0047] 玻碳电极的预处理：首先在抛光布上，将玻碳电极先后在0.3μm、0.05μm的氧化铝分散液中打磨，然后分别在HNO3：H2O为1：5的溶液、乙醇、去离子水中超声清洗，最后在氩气气流下干燥，备用。
[0048] 全固态钠离子选择性电极的构筑：
[0049] ①GC/Ni3S4‑MoS2的制备：称取实施例1制备的Ni3S4‑MoS2材料分散至1mL去离子水中，超声分散均匀，制得不同浓度的(8种浓度：6、8、10、12、14、16、18、20mg/mL)Ni3S4‑MoS2分散液，用移液枪分别取上述8种浓度的分散液各5μL，然后分别滴加至经预处理的玻碳电极表面，室温干燥得GC/Ni3S4‑MoS2。
[0050] ②GC/Ni3S4‑MoS2/Na+‑ISE的制备：用移液枪每次取10μL，分批次将100μL的钠离子选择性膜溶液滴涂在GC/Ni3S4‑MoS2电极顶部，然后置于通风橱中室温下干燥12h，即得全固态钠离子选择性电极。
[0051] 对比例1：
[0052] 将3.5mmol Na2MoO4·2H2O、15mmol CH4N2S溶解到30mL去离子水中，超声分散形成均匀混合液；
[0053] 将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热24h进行水热反应；反应物冷却，用水和乙醇分别离心洗涤三次后在60℃下真空干燥，得到MoS2材料。
[0054] 对比例2：
[0055] 将1.5mmol NiCl2·6H2O、10mmol CH4N2O(尿素)溶解到30mL去离子水中，超声分散形成均匀溶液。
[0056] 将混合物转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在130℃下加热2h进行水热反应；反应物冷却，用水和乙醇分别离心洗涤三次后在60℃下真空干燥，得到Ni(OH)2前驱体。
[0057] 将Ni(OH)2前驱体与15mmol Na2S·9H2O溶解在30mL去离子水中，转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在90℃下反应9h，用水和乙醇分别离心洗涤三次所得沉淀物，最后收集沉淀物并在60℃下真空干燥12h得到Ni3S4材料。
[0058] 对比例3：
[0059] 采用对比例1、2制备的MoS2材料、Ni3S4材料，分别按实施例3中步骤制备GC/Ni3S4和+ +GC/MoS2、GC/Ni3S4/Na‑ISE和GC/MoS2/Na‑ISE。
[0060] 试验例1：
[0061] 对上述实施例1和对比例1‑2所制得的材料进行相关的性能测试，其测试方法为：
[0062] 使用扫描电子显微镜(SEM，Sirion200，FEI)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM‑2010，JEOL)表征材料的形貌；
[0063] 使用PANalytical X射线衍射仪表征材料的晶型及结构特征；
[0064] 使用拉曼光谱仪(LabRAM HR800)采集材料的拉曼光谱；
[0065] 材料比表面积采用Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)N2吸附‑解吸法，采用自动比表面积测量设备(Tristar II 3020M,Micromeritics,USA)测定；
[0066] 采用高温接触角测量仪(DSAHT17C)测量材料的接触角；
[0067] 所有电化学测试均使用电化学工作站(CHI760E，上海辰华)测量。
[0068] 具体测试对象及测试结果如下：
[0069] 基于实施例1和对比例1、2制备的Ni3S4‑MoS2、MoS2、Ni3S4材料。分别对其进行扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱、BET比表面积以及接触角测试，结果参见图1‑3。
[0070] 图1中a‑c为扫描电镜图，其中a为对比例2制备的Ni3S4材料的扫描电镜图、b为对比例1制备的MoS2材料的扫描电镜图、c为实施例1制备的Ni3S4‑MoS2异质结材料的扫描电镜图。
[0071] 图1中d‑f为透射电镜图，其中d为对比例2制备的Ni3S4材料的透射电镜图、e为对比例1制备的MoS2材料的透射电镜图、f为实施例1制备的Ni3S4‑MoS2异质结材料的透射电镜图。
[0072] 由图1的扫描电镜图可见，Ni3S4‑MoS2是由纳米片组成的层次化纳米球，通过对比图1中b与c可以发现，由于Ni3S4的引入，Ni3S4‑MoS2比MoS2的纳米片更大。
[0073] 透射电镜图提供了Ni3S4‑MoS2异质结材料的进一步微观结构，对比图1中d‑f，Ni3S4‑MoS2中0.16nm的晶格间距对应于Ni3S4的(440)晶面，0.27nm的晶格间距对应于MoS2的(100)晶面，表明了实施例1制备的产物是由Ni3S4和MoS2组成。同时，MoS2的(100)晶面和Ni3S4的(440)晶面构成了复合材料中重要的异质界面，证明了Ni3S4‑MoS2异质结材料被成功制备。
[0074] 图2中a为Ni3S4‑MoS2、MoS2、Ni3S4材料的XRD谱图，从图中可看出，Ni3S4‑MoS2同时具有MoS2以及Ni3S4的特征峰，其中14.3°，32.8°，58.7°的特征峰分别对应于MoS2相(XRD图谱标准卡JCPDS#37‑1492)的(002)、(100)、(110)晶面；26.6°、31.3°、38.1°、49.9°、54.6°的尖峰分别对应于Ni3S4相(XRD图谱标准卡JCPDS#47‑1739)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。
[0075] 图2中b为材料的拉曼光谱图，Ni3S4‑MoS2异质结材料中同时存在Ni3S4和MoS2的振动模式，进一步表明Ni3S4‑MoS2异质结材料被成功制备。
[0076] 图3中a‑c分别依次为Ni3S4、MoS2、Ni3S4‑MoS2的BET比表面积测试图，可以看出，2
Ni3S4、MoS2、Ni3S4‑MoS24的表面积分别为3.6、6.5、39.2m/g，说明Ni3S4‑MoS2异质结的构建增大了样品的表面积。
[0077] 图3中d为Ni3S4、MoS2、Ni3S4‑MoS2的接触角测试，从中可看出，Ni3S4‑MoS2中由于Ni3S4的引入还增加了材料的疏水性，其接触角达到115.6°。
[0078] 试验例2：
[0079] 以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl(3mol/L KCl)作为参比电极，组成三电极系统。使用CHI760E电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)，在0.1M KCl溶液中分别对对比例3中的GC/Ni3S4(如图4中a‑b所示)、GC/MoS2(如图4中c‑d所示)和实施例3中GC/Ni3S4‑MoS2(如图4中e‑f所示)分别进行循环伏安法(CV)测试。
[0080] 从图4中可看出：GC/Ni3S4‑MoS2具有最大的电流面积，表明它具有最大的电容，说明其异质结的构建暴露出更多的活性位点，提高了电传递效率和电容量。同时，不同分散液浓度下的CV曲线可以看出，当Ni3S4、MoS2、Ni3S4‑MoS2的浓度分别为12、14、10mg/mL时，电流面积达到最大，因此选择以上浓度分别作为后续(试验例3)全固态钠离子选择性电极转导层的最优浓度。
[0081] 试验例3：
[0082] 以试验例2中转导层的最优浓度而组建的电极GC/Ni3S4‑MoS2/Na+‑ISE、GC/Ni3S4/+ + ‑3Na ‑ISE和GC/MoS2/Na ‑ISE，进行一系列电化学测试，在电位响应测量前，电极先在10 M ‑9
NaCl溶液中活化一天，然后在10 M NaCl溶液中活化两天；其余测试在测量前，电极均在10‑3
M NaCl溶液中活化一夜。具体如下：
[0083] 开路电位测试：
[0084] 使用开路电位，对Na+进行动态电位测量，如图5所示，分别为测得的电位响应图及+ +相应的校准曲线。GC/Ni3S4/Na‑ISE(如图5中a、d所示)、GC/MoS2/Na‑ISE(如图5中b、e所示)+ +
以及GC/Ni3S4‑MoS2/Na ‑ISE(如图5中c、f所示)对Na 检测的能斯特斜率分别为56.48、‑4.9 ‑4.6 ‑5.6 +
55.23、57.95mV/dec，检测限分别为10 、10 、10 M，实现了近能斯特响应的Na的低水平检测。
[0085] 短期及长期稳定性：
[0086] 通过计时电位测试来评估电极的短期稳定性。如图6中a所示，GC/Ni3S4/Na+‑ISE、+ +GC/MoS2/Na‑ISE以及GC/Ni3S4‑MoS2/Na‑ISE的短期电位漂移值分别为20.2、6.9、4.8μV/s。
通过测量电极在0.1M NaCl溶液中的长期开路电位来评估长期稳定性，结果如图6中b，GC/+ + +
Ni3S4/Na ‑ISE、GC/MoS2/Na ‑ISE以及GC/Ni3S4‑MoS2/Na ‑ISE的短期电位漂移值分别为+
30.2、23.4、11.3μV/h。说明GC/Ni3S4‑MoS2/Na ‑ISE具有最优异的短期及长期稳定性，这归因于Ni3S4‑MoS2异质结较高的电容及疏水性。
[0087] 再现性测试：
[0088] 通过测量一根GC/Ni3S4‑MoS2/Na+‑ISE电极在10‑1‑10‑4M NaCl溶液中的十次电位响应(如图7中a‑b所示)以及十根不同电极的电位响应(如图7中c‑d所示)来评估电极的再现性。其能斯特斜率的标准偏差分别为2.14％、1.25％，表明本发明制备的GC/Ni3S4‑MoS2/Na+‑ISE电极具有良好的再现性。
[0089] 可逆性、水层及抗干扰测试：
[0090] 将GC/Ni3S4‑MoS2/Na+‑ISE电极连续依次浸入10‑1、10‑2、10‑3M NaCl溶液中测量电+极电位来评估电极的可逆性。如图8中a所示，当GC/Ni3S4‑MoS2/Na‑ISE电极在不同溶液中交替测量电极电位时，电位响应稳定，且没有明显的电位波动，说明该电极具有优异的可逆性。
[0091] 将GC/Ni3S4‑MoS2/Na+‑ISE电极依次浸入10‑1M NaCl溶液以及10‑1M KCl溶液来进行+水层测试，如图8中b所示，GC/Ni3S4‑MoS2/Na‑ISE电极在水层测试过程中并没有明显的电位漂移，说明在Ni3S4‑MoS2与离子选择性膜之间并没有水层的存在，归因于Ni3S4‑MoS2异质结较高的疏水性。
[0092] 此外，该电极还具有优异的抗光、N2、O2、CO2干扰性能如图8中c所示。
[0093] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
