[0001] 本发明涉及空气净化技术领域，具体涉及一种锰基空气净化材料及其制备方法。

[0002] 室内甲醛等有害物质主要来源于家具、地板、油漆等装修材料，尤其是人造板材中使用的粘合剂。一些常被忽视的物品如窗帘、地毯、墙纸和装饰品也会释放甲醛。

[0003] 常用的室内甲醛处理方法有通风、绿植、活性炭、光触媒、催化氧化等。

[0004] 通风和绿植虽然花费最少，但效率低，周期长。

[0005] 活性炭具有较高的比表面积和孔容，能够有效地通过范德华力将甲醛分子吸附在孔隙内部，但当物理吸附的甲醛饱和时，会发生脱附，导致二次污染，因此持续时间短，需要定期更换。

[0006] 二氧化钛等光触媒材料对甲醛的降解机理主要基于其光催化活性，在光照条件下能够将甲醛等有机污染物降解为无害的二氧化碳和水或其他无机小分子，然而光触媒材料对光的响应波长具有一定的要求，二氧化钛的光催化活性主要在紫外光区域，这是因为其带隙宽度约为3.2eV，对应于紫外光的波长大约为380nm，因此面临在可见光下光催化效率低、光触媒材料的稳定性差等问题。

[0007] 二氧化锰等催化材料主要通过在催化剂表面形成活性位点，促进甲醛分子的吸附和活化，进而与氧气发生氧化反应生成二氧化碳和水，因其高催化活性、热稳定性、低成本以及多种晶体形态的可用性，在催化氧化空气中甲醛的研究中备受关注，然而仍然存在催化温度高(50℃以上)、催化效率低的问题。

[0027] 下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

[0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

[0029] 本发明提供了一种锰基空气净化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0030] S1、将氧化石墨烯加入盐酸多巴胺溶液中，并在加热回流条件下搅拌反应以获得聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液。

[0031] 在本实施例中，盐酸多巴胺溶液通过将盐酸多巴胺溶解于Tris‑HCl缓冲溶液中获得。Tris‑HCl缓冲溶液为盐酸多巴胺的自聚合反应提供碱性环境。进一步的，pH值优选为8～10。

[0032] 在本实施例中，氧化石墨烯的片层直径为5～10微米。

[0033] 在本实施例中，聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液中的聚多巴胺改性氧化石墨烯含量为5～10mg/mL。

[0034] 在本实施例中，盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：2～1:1。

[0035] 步骤S1中，盐酸多巴胺在氧化石墨烯表面的自聚合反应加热温度优选为45～60℃，搅拌转速优选为300～500rpm，反应时间优选为4～5h。

[0036] S2、将纳米二氧化锰和分散剂在研磨液中研磨以获得改性纳米二氧化锰分散液。

[0037] 在本实施例中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸铵中的至少一种。

[0038] 在本实施例中，纳米二氧化锰粒径为20～50nm。

[0039] 在本实施例中，改性纳米二氧化锰分散液中改性纳米二氧化锰含量为30～50mg/mL，分散剂质量分数为1～2wt％。

[0040] 具体的，研磨采用研磨机进行研磨。研磨机优选为球磨、砂磨的至少一种，研磨转速优选为400～800rpm，研磨时间优选为3～5h。

[0041] S3、将聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液和聚醚胺分别加入改性纳米二氧化锰分散液中，并在加热回流条件下搅拌反应，反应后依次经过抽滤洗涤、冷冻干燥制得锰基空气净化材料。

[0042] 在本实施例中，聚多巴胺改性氧化石墨烯/改性纳米二氧化锰/聚醚胺复合物中聚多巴胺改性氧化石墨烯、改性纳米二氧化锰和聚醚胺的质量比为(1～2)：(2～4)：(2～3)。

[0043] 在本实施例中，聚醚胺的平均数均分子量优选为230～2000g/mol。

[0044] 在步骤S3中，所述加热回流条件的加热温度优选为75～90℃，搅拌转速优选为600～800rpm，反应时间优选为8～12h，冷冻干燥的时间优选为12～24h。

[0045] 本发明提供一种锰基空气净化材料，采用前述的锰基空气净化材料的制备方法制得锰基空气净化材料。

[0046] 本发明的锰基空气净化材料，采用盐酸多巴胺自聚合生成聚多巴胺，其中的聚多巴胺具有超强的黏附性能，能同时还原和表面改性氧化石墨烯。一方面，聚多巴胺的还原提高了氧化石墨烯的导热性和光热作用，在光照条件下，还原氧化石墨烯和聚多巴胺产生的热量能快速传递给纳米二氧化锰粒子，从而活化二氧化锰表面晶格氧，加速甲醛的催化氧化降解。另一方面，聚多巴胺的表面改性不仅能阻碍还原氧化石墨烯在水性反应液中的团聚，增大纳米二氧化锰粒子和甲醛分子的吸附面积，而且其黏附性能为纳米二氧化锰粒子在还原氧化石墨烯纳米片表面的附着提供了位点，有助于纳米二氧化锰粒子在还原氧化石墨烯纳米片上分散均匀，纳米二氧化锰颗粒和还原氧化石墨烯纳米片之间的界面杂化有利于电子传输，增加纳米二氧化锰颗粒表面电荷密度，促进氧气分子的活化，从而增强二氧化锰的催化活性，在室温下具有优异的甲醛净化效率。

[0047] 本发明的锰基空气净化材料，其中的纳米二氧化锰由于具有丰富的不饱和电子空穴，可以激活空气中的氧气和水生成活性氧和活性羟基，因此能将甲醛分解成水和二氧化碳。

[0048] 本发明中，分散剂和研磨机用于纳米二氧化锰粒子的表面改性，促进其在水性反应液中分散并均匀粒径，从而更好的吸附到还原氧化石墨烯纳米片表面。

[0049] 本发明中，聚醚胺在分子链两端含有端胺基，在适宜的反应条件下不仅能将聚多巴胺还原的氧化石墨烯表面残余的含氧官能团进一步还原，提高还原氧化石墨烯的导热性和光热效率，而且分子链两端能分别接枝到相邻的还原氧化石墨烯纳米片表面，使负载纳米二氧化锰粒子的还原氧化石墨烯纳米片相互桥接，从而形成三维框架结构，并在冷冻干燥后能保留此结构，增强对空气中甲醛的吸附和催化氧化降解。

[0050] 为了具体说明本发明的锰基空气净化材料及其制备方法，特举以下实施例和对比例进行详细说明。

[0051] 实施例1

[0052] 本实例通过如下方案制备锰基空气净化材料Ⅰ。

[0053] S1、将盐酸多巴胺(Adamas，RG级)溶解在Tris‑HCl缓冲溶液(自配，pH＝8.5)中，然后加入氧化石墨烯(江苏先丰纳米材料科技有限公司，片层直径10微米)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度60℃，搅拌转速400rpm，反应时间5h)，得到聚多巴胺改性的氧化石墨烯分散液(聚多巴胺改性氧化石墨烯含量为5mg/mL，盐酸多巴胺与氧化石墨烯质量比为1：1)；

[0054] S2、在去离子水中加入分散剂(聚乙烯亚胺，Adamas，重均分子量～600g/mol)和纳米二氧化锰(广州冶金实业有限公司，20nm)，配置研磨液，在研磨机中充分研磨(球磨机，转速400rpm，研磨时间5h)，得到改性纳米二氧化锰分散液(分散剂质量分数为1.5wt％，改性纳米二氧化锰含量为40mg/mL)；

[0055] S3、在S1得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液中加入S2得到的改性纳米二氧化锰分散液和聚醚胺(Adamas D‑400，平均数均分子量～400)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度80℃，搅拌转速700rpm，反应时间10h)，待静置冷却后用去离子水反复抽滤洗涤，最后通过冷冻干燥(干燥时间24h)，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯/改性纳米二氧化锰/聚醚胺复合物Ⅰ(聚多巴胺改性氧化石墨烯、改性纳米二氧化锰和聚醚胺的质量比为1.5：2：2.5)。

[0056] 实施例2

[0057] 本实例通过如下方案制备锰基空气净化材料Ⅱ。

[0058] S1、将盐酸多巴胺(Adamas，RG级)溶解在Tris‑HCl缓冲溶液(自配，pH＝10)中，然后加入氧化石墨烯(江苏先丰纳米材料科技有限公司，片层直径5微米)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度50℃，搅拌转速300rpm，反应时间4h)，得到聚多巴胺改性的氧化石墨烯分散液(聚多巴胺改性氧化石墨烯含量为10mg/mL，盐酸多巴胺与氧化石墨烯质量比为1：2)；

[0059] S2、在去离子水中加入分散剂(1：1质量比的聚乙烯吡咯烷酮(Adamas，K30)和聚丙烯酸铵(Adamas，40％水溶液))和纳米二氧化锰(广州冶金实业有限公司，50nm)，配置研磨液，在研磨机中充分研磨(砂磨机，转速600rpm，研磨时间4h)，得到改性纳米二氧化锰分散液(分散剂质量分数为1wt％，改性纳米二氧化锰含量为50mg/mL)；

[0060] S3、在S1得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液中加入S2得到的改性纳米二氧化锰分散液和聚醚胺(Adamas D‑230，平均数均分子量～230)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度90℃，搅拌转速800rpm，反应时间8h)，待静置冷却后用去离子水反复抽滤洗涤，最后通过冷冻干燥(干燥时间12h)，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯/改性纳米二氧化锰/聚醚胺复合物Ⅱ(聚多巴胺改性氧化石墨烯、改性纳米二氧化锰和聚醚胺的质量比为2：4：3)。

[0061] 实施例3

[0062] 本实例通过如下方案制备锰基空气净化材料Ⅲ。

[0063] S1、将盐酸多巴胺(Adamas，RG级)溶解在Tris‑HCl缓冲溶液(自配，pH＝8)中，然后加入氧化石墨烯(江苏先丰纳米材料科技有限公司，片层直径5微米)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度45℃，搅拌转速500rpm，反应时间6h)，得到聚多巴胺改性的氧化石墨烯分散液(聚多巴胺改性氧化石墨烯含量为15mg/mL，盐酸多巴胺与氧化石墨烯质量比为1：1.5)，待用；

[0064] S2、在去离子水中加入分散剂(聚乙烯吡咯烷酮，Adamas，K17)和纳米二氧化锰(BROFOS，30nm)，配置研磨液，在研磨机中充分研磨(砂磨机，转速800rpm，研磨时间3h)，得到改性纳米二氧化锰分散液(分散剂质量分数为2wt％，改性纳米二氧化锰含量为30mg/mL)，待用；

[0065] S3、在S1得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液中加入S2得到的改性纳米二氧化锰分散液和聚醚胺(Adamas D‑2000，平均数均分子量～2000)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度75℃，搅拌转速600rpm，反应时间12h)，待静置冷却后用去离子水反复抽滤洗涤，最后通过冷冻干燥(干燥时间15h)，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯/改性纳米二氧化锰/聚醚胺复合物Ⅲ(聚多巴胺改性氧化石墨烯、改性纳米二氧化锰和聚醚胺的质量比为1：2：2)。

[0066] 对比例1

[0067] 本对比例通过如下方案制备不含聚多巴胺的锰基空气净化材料。

[0068] S1、将氧化石墨烯(江苏先丰纳米材料科技有限公司，片层直径10微米)加入去离子水中，超声处理(40kHz，30min)，得到氧化石墨烯含量为5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

[0069] S2、在去离子水中加入分散剂(聚乙烯亚胺，Adamas，重均分子量～600g/mol)和纳米二氧化锰(广州冶金实业有限公司，20nm)，配置研磨液，在研磨机中充分研磨(球磨机，转速400rpm，研磨时间5h)，得到改性纳米二氧化锰分散液(分散剂质量分数为1.5wt％，改性纳米二氧化锰含量为40mg/mL)；

[0070] S3、在S1得到的氧化石墨烯分散液中加入S2得到的改性纳米二氧化锰分散液和聚醚胺(Adamas D‑400，平均数均分子量～400)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度80℃，搅拌转速700rpm，反应时间10h)，待静置冷却后用去离子水反复抽滤洗涤，最后通过冷冻干燥(干燥时间24h)，得到氧化石墨烯/改性纳米二氧化锰/聚醚胺复合物(氧化石墨烯、改性纳米二氧化锰和聚醚胺的质量比为1.5：2：2.5)。

[0071] 对比例2

[0072] 本对比例通过如下方案不含氧化石墨烯的锰基空气净化材料。

[0073] S1、将盐酸多巴胺(Adamas，RG级)溶解在Tris‑HCl缓冲溶液(自配，pH＝8.5)中，然后在加热回流条件下搅拌反应(加热温度60℃，搅拌转速400rpm，反应时间5h)，得到聚多巴胺分散液(聚多巴胺含量为10mg/mL)；

[0074] S2、在去离子水中加入分散剂(聚乙烯亚胺，Adamas，重均分子量～600g/mol)和纳米二氧化锰(广州冶金实业有限公司，20nm)，配置研磨液，在研磨机中充分研磨(球磨机，转速400rpm，研磨时间5h)，得到改性纳米二氧化锰分散液(分散剂质量分数为1.5wt％，改性纳米二氧化锰含量为40mg/mL)；

[0075] S3、在S1得到的聚多巴胺分散液中加入S2得到的改性纳米二氧化锰分散液和聚醚胺(Adamas D‑400，平均数均分子量～400)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度80℃，搅拌转速700rpm，反应时间10h)，待静置冷却后用去离子水反复抽滤洗涤，最后通过冷冻干燥(干燥时间24h)，得到聚多巴胺/改性纳米二氧化锰/聚醚胺复合物(聚多巴胺、改性纳米二氧化锰和聚醚胺的质量比为2：2.5：2)。

[0076] 对比例3

[0077] 本对比例通过如下方案制备不经聚醚胺交联的锰基空气净化材料。

[0078] S1、将盐酸多巴胺(Adamas，RG级)溶解在Tris‑HCl缓冲溶液(自配，pH＝8.5)中，然后加入氧化石墨烯(江苏先丰纳米材料科技有限公司，片层直径10微米)，在加热回流条件下搅拌反应(加热温度60℃，搅拌转速400rpm，反应时间5h)，得到聚多巴胺改性的氧化石墨烯分散液(聚多巴胺改性氧化石墨烯含量为5mg/mL，盐酸多巴胺与氧化石墨烯质量比为1：1)；

[0079] S2、在去离子水中加入分散剂(聚乙烯亚胺，Adamas，重均分子量～600g/mol)和纳米二氧化锰(广州冶金实业有限公司，20nm)，配置研磨液，在研磨机中充分研磨(球磨机，转速400rpm，研磨时间5h)，得到改性纳米二氧化锰分散液(分散剂质量分数为1.5wt％，改性纳米二氧化锰含量为40mg/mL)；

[0080] S3、在S1得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯分散液中加入S2得到的改性纳米二氧化锰分散液，在充分搅拌后(搅拌转速700rpm，搅拌时间30min)用去离子水反复抽滤洗涤，最后通过烘干处理(温度70℃，干燥时间24h)，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯/改性纳米二氧化锰复合物(聚多巴胺改性氧化石墨烯和改性纳米二氧化锰的质量比为1.5：2)。

[0081] 对比例4

[0082] 本对比例直接采用未经任何修饰的纳米二氧化锰作为对比例样品。

[0083] 对比例5

[0084] 本对比例直接采用未经任何修饰的活性炭作为对比例样品。

[0085] 上述具体实例中将制备的空气净化材料按照标准《JC/T 1074‑2021室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中的粉体无机涂覆材料(1F类)进行试验样板的制备，并选取甲醛作为目标污染物，净化原理按照光催化空气净化功能的涂覆材料(G型，可见光源)进行性能测试。

[0086] 其中，实施例1～3形成产品与对比例1～5形成产品相应性能的检测结果，如下表：

[0087]

[0088]

[0089] 通过上述测试的结果可知，在聚多巴胺、氧化石墨烯、聚醚胺、纳米二氧化锰的相互协同作用下，所制备的锰基空气净化材料相较于不含聚多巴胺的锰基空气净化材料、不含氧化石墨烯的锰基空气净化材料、不经聚醚胺交联的锰基空气净化材料以及纯纳米二氧化锰和活性炭在可见光和室温条件下具有优异的甲醛净化效率和净化持久性。

[0090] 以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。