技术领域
[0001] 本发明涉及一种PET芯材的回收及再利用的方法，属于树脂材料技术领域。
相关背景技术
[0002] PET是一种半结晶热塑性聚酯，具有优异的化学稳定性、拉伸和冲击强度以及质轻、透明和低气体渗透性等优点。但是，PET的合成原料来源于不可再生的石油资源，且其在自然环境中分解时间长达数百年，其微颗粒容易在生物体中累积而危害生态。此外，PET废弃物是有毒着色剂和添加剂的载体。因此，回收PET再利用在节约资源和环保方面都具有深远的意义。
[0003] 风力发电是一种可再生、可持续能源，同时也是一种无二氧化碳排放的清洁能源。然而，从其整个生命周期对环境产生的影响来看，在风电部件的生产过程中的能源消耗和工艺流程会产生大量的二氧化碳，其生命周期的末尾也会产生许多废弃物。为了提高整个生命周期内风力发电的环境效益，风电废弃物的高效回收成为被重点关注的一环。风力涡轮机叶片是一种复合结构，通常由增强纤维、聚合物基质、泡沫夹芯材料、涂料和金属组成，其中泡沫夹芯材料中最常见的材料之一就是PET芯材。由于风力涡轮机叶片的复杂结构，以及PET凹槽中残余的热固性树脂(如环氧树脂、不饱和聚酯树脂)，对PET芯材的回收要比PET瓶废料的回收更复杂，因此目前对PET芯材进行回收的研究较少。然而，考虑到不久之后将有大规模数量的风电叶片面临退役，对风电材料的回收技术有相当大的需求，因此针对风电叶片PET芯材的回收与再利用的研究有重要的意义。
[0004] 因此，本领域亟需一种风电叶片PET芯材的回收及再利用的方法。
具体实施方式
[0031] 为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下：
[0032] 本发明提供了一种PET芯材的回收及再利用的方法。
[0033] 实施例1
[0034] 基于回收PET芯材制备不饱和聚酯树脂的合成方法包括如下步骤：
[0035] 步骤1、将表面蒙皮剥离后，剩余的PET芯材裁切成适宜大小备用。
[0036] 步骤2、准备以下重量份数的组分：a.PET芯材A，PET含量66wt％：19.10％；b.二醇单体：28.59％；c.抗氧剂：0.02％；d.催化剂：0.02％；e.抑制剂：0.01％；f.马来酸酐：12.11％；g.邻苯二甲酸酐：14.02％；h.反应型稀释单体：26.13％。
[0037] 步骤3、将二醇单体(12.64份丙二醇+15.95份二甘醇)、抗氧剂(0.02份磷酸三苯酯)、催化剂(0.02份单丁基氧化锡)投入带过滤装置的反应釜中，并根据反应釜容积大小分批投入共计19.10份回收PET芯材，每次保持在230℃的温度下反应1h，然后降温至50℃，将未参与反应的热固性树脂过滤除去，并继续投入PET芯材，重复上述操作直至PET芯材全部添加并完全反应，反应结束后收集滤液进行下一步骤。
[0038] 步骤4、将以上PET芯材降解滤液与抑制剂(0.01份对叔丁基邻苯二酚)、12.11份马来酸酐和14.02份邻苯二甲酸酐混合均匀，并保持在210℃的温度下反应14h，然后降温至100℃以下，加入反应型稀释单体(26.13份苯乙烯)终止反应，所得的成品即为基于回收PET芯材制备的不饱和聚酯树脂。
[0039] 实施例1中的PET降解产物和合成的不饱和聚酯树脂的红外光谱图像如图1所示。
[0040] 其中，在PET降解产物的红外光谱中，3350cm‑1为O‑H的伸缩振动，2930、2870cm‑1归‑1属于对苯二甲酸二醇酯中的CH3、CH2的伸缩振动，1120cm 附近为二甘醇结构中的醚C‑O‑C的反对称和对称伸缩振动的叠加。综上可知，PET降解产物主要包括对苯二甲酸二醇酯和未反应完的单体二元醇。
[0041] 在合成的不饱和聚酯树脂的红外光谱中，没有出现O‑H基团的特征峰，说明二元醇‑1 ‑1酯化完全。698、776cm 附近为邻苯二甲酸二醇酯苯环上的C‑H面外弯曲振动，728cm 附近‑1 ‑1
为对苯二甲酸二醇酯苯环上的C‑H面外弯曲振动；1260cm 、1070cm 分别为芳香酸酯中与‑1
羰基和烷基相连的C‑O的伸缩振动。1629cm 附近为C＝C伸缩振动，说明马来酸酐参与构成‑1 ‑1
产物树脂。2875cm 、2956cm 附近的一系列弱峰包含CH3的对称伸缩振动和反对称伸缩振‑1
动，以及CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，1120cm 附近为二甘醇中C‑O‑C的伸缩振动谱带的叠加。综上所述，合成端产物是由丙二醇、二甘醇、马来酸酐、苯酐以及对苯二甲酸通过缩聚反应得到的不饱和聚酯。
[0042] 实施例2
[0043] 基于回收PET芯材制备不饱和聚酯树脂的合成方法包括如下步骤：
[0044] 步骤1、将表面蒙皮剥离后，剩余的PET芯材裁切成适宜大小备用。
[0045] 步骤2、准备以下重量分数的组分：a.PET芯材A,PET含量66％：23.87％：b.二醇单体：26.10％；c.抗氧剂：0.02％；d.催化剂：0.02％；e.抑制剂：0.01％；f.马来酸酐：11.05％；g.邻苯二甲酸酐：12.80％；h.反应型稀释单体：26.13％。
[0046] 步骤3、将二醇单体(11.54份丙二醇+14.56份二甘醇)、抗氧剂(0.02份磷酸三苯酯)、催化剂(0.02份单丁基氧化锡)投入带过滤装置的反应釜中，并根据反应釜容积大小分批投入共计23.87份回收PET芯材，每次保持在230℃的温度下反应2h，然后降温至50℃，将未参与反应的热固性树脂过滤除去，并继续投入PET芯材，重复上述操作直至PET芯材全部添加并完全反应，反应结束后收集滤液进行下一步骤。
[0047] 步骤4、将以上PET芯材降解滤液与抑制剂(0.01份对叔丁基邻苯二酚)、11.05份马来酸酐和12.80份邻苯二甲酸酐混合均匀，并保持在210℃的温度下反应14h，然后降温至100℃以下，加入反应型稀释单体(26.13份苯乙烯)终止反应，所得的成品即为基于回收PET芯材制备的不饱和聚酯树脂。
[0048] 由于热固性树脂在200℃以上和催化剂的作用下也会发生降解，因此本发明中通过控制反应时间，以及增加过滤装置，将热固性树脂与醇、PET的反应体系分离，最后达到了PET成功降解而热固性树脂基本整体保留的效果。实施例中由于增加了过滤装置，并在PET完全溶解后进行降温，及时将滤网中的热固性树脂分离出反应体系，避免了热固性树脂在高温下降解或溶胀溶解而对反应造成影响。
[0049] 对比例1
[0050] 与实施例1的不同在于，使用不带过滤装置的普通反应釜进行反应，反应中途不进行降温和过滤操作。由于在反应期间未对热固性树脂进行分离和过滤操作，热固性树脂在高温下发生降解并溶胀溶解，将反应的二元醇单体完全吸收，导致反应失败。
[0051] 对比例2
[0052] 与实施例1的不同在于，反应到终点后，在130℃下加入反应型稀释单体(26.13份苯乙烯)终止反应。由于未在本发明要求的温度范围内进行稀释操作，苯乙烯自聚诱发体系凝胶，反应失败。
[0053] 对比例3
[0054] 与实施例2的不同在于，每批PET芯材在230℃下的反应时间缩短至1h。
[0055] 对比例4
[0056] 与实施例2的不同在于，回收PET芯材中PET的占比为70％。
[0057] 应用实施例1
[0058] 采用实施例1、2及对比例3、4制成的不饱和聚酯树脂的分子量及多分散系数见表1。
[0059] 表1实施例1、2和对比例3、4的纯树脂分子量及多分散系数
[0060] 实例1 实例2 对比例3 对比例4数均分子量 1420 1444 1247 1367
多分散系数 2.9794 2.239 2.723 2.880
[0061] 应用实施例2
[0062] 采用实施例1、2及对比例3、4制成的不饱和聚酯树脂测定不饱和聚酯树脂的力学性能(纯树脂浇筑体板，4mm)测试结果见表2
[0063] 表2实施例1、2和对比例3、4的纯树脂浇筑体力学性能
[0064]
[0065] 由表1、2的数据可知，相比对比例3，实施例1的拉伸强度更高，这是因为合成的不饱和聚酯树脂中PET芯材和二醇单体的比值(66.81％)比对比例3的(91.46％)小，PET芯材降解更彻底，所合成的不饱和聚酯树脂分子量(1420)，比对比例3的(1247)更大；相比对比例4，实施例2的拉伸强度更高，这是因为降解时间延长同样使得PET芯材降解程度更高，所得到的不饱和聚酯树脂分子量(1444)，比对比例4的分子量(1367)更大，并且实施例2的多分散系数更小(2.239)，分子量分布更集中。
[0066] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
