技术领域
[0001] 本发明涉及荧光染料技术领域，尤其是涉及一种力致变色荧光材料及其制备方法与应用。
相关背景技术
[0002] 力致变色荧光材料由于其在变形探测器、机械传感器、安全系统和存储设备等方面的广阔应用前景，引起了人们的广泛关注。有机共轭材料的力致变色性很大程度上取决于与分子间相互作用，如π‑π、氢键、偶极‑偶极相互作用相关的分子堆积。由于分子结构因素和分子间作用力的内在复杂性，似乎很难预测发色团的力致变色行为。因此，在力致变色材料的合理分子设计上取得重大突破也具有很大的挑战性。到目前为止，具有力致变色性能的有机小分子材料仍然有限。本发明展示了一种基于给体‑受体(D‑A)分子的力致变色发光体设计的新策略。
具体实施方式
[0046] 以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0047] 除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
[0048] 一种力致变色荧光材料，其分子结构通式I如下：
[0049]
[0050] 其中，R基团由下列基团中的一种取代：吩噁嗪、吩噻嗪、9，10‑二氢‑9，9二甲基吖啶、咔唑、二苯胺。
[0051] 荧光材料包括五种力致变色的荧光化合物C1‑C5，分子式分别为C1：C35H21N5O，C2：C35H21N5S，C3：C38H27N5，C4：C35H21N5，C5：C35H23N5。
[0052] 一种力致变色荧光材料应用于荧光油墨、压力传感器材料、信息安全、防伪领域。
[0053] 一种力致变色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0054] 将化合物i与化合物ii按照一定比例溶于有机溶剂，加入无机盐，60‑150℃回流2‑24h，制备通式I的化合物。
[0055] 化合物i的分子结构式为：
[0056]
[0057] 化合物ii的分子结构式为：
[0058]
[0059] 其中，R基团由下列基团中的一种取代：吩噁嗪、吩噻嗪、9，10‑二氢‑9、9二甲基吖啶、咔唑、二苯胺。
[0060] 化合物i和化合物ii的摩尔比为1:1‑1:1.5。
[0061] 无机盐是：K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、Na2S2O5中的一种。
[0062] 有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、DMF、甲苯、氯仿、四氯化碳中的一种。
[0063] 实施例1
[0064] 一种力致变色荧光材料化合物C1的制备方法，包括以下步骤：
[0065] 将20.00mg化合物i和26.95mg的化合物ii(R基为吩噁嗪)放入反应瓶中，化合物i和化合物ii摩尔比为1：1.2，加入3mL乙醇，再加入0.2mL 10％(质量浓度)的Na2S2O5水溶液，加热回流12h，冷却抽滤得到纯净黄色固体，产率为54.5％。
[0066] 实施例2
[0067] 改变化合物i和化合物ii的摩尔比例为1：1，其余部分与实施例1相同，得到产物产率45.9％。
[0068] 实施例3
[0069] 改变化合物i和化合物ii的摩尔比例为1：1.5，其余部分与实施例1相同，得到产物产率48.3％。
[0070] 实施例4
[0071] 一种力致变色荧光材料化合物C1的制备方法，包括以下步骤：
[0072] 将26.70mg化合物i和30.10mg化合物ii(R基为吩噁嗪)放入反应瓶中，化合物i和化合物ii摩尔比为1：1.2，加入2mL DMF，再加入0.2mL 10％的Na2S2O5水溶液，加热回流12h得到棕色浑浊溶液，冷却，加水，析出沉淀，抽滤得到棕色固体粗产物，将粗产物用硅胶柱层析得到黄色固体,产率为30.48％。
[0073] 实施例5
[0074] 一种力致变色荧光材料化合物C2的制备方法，包括以下步骤：
[0075] 将26.50mg化合物i和30.30mg化合物ii(R基为吩噻嗪)放入反应瓶中，化合物i和化合物ii摩尔比为1：1.2，加入2mL乙醇，再加入0.2mL 10％的Na2CO3水溶液，加热回流12h得到棕色浑浊溶液，冷却，加水，析出沉淀，抽滤得到棕色固体粗产物，将粗产物用硅胶柱层析得到黄色固体，产率为40.58％。
[0076] 实施例6
[0077] 一种力致变色荧光材料化合物C3的制备方法，包括以下步骤：
[0078] 将26.80mg化合物i和37.68mg化合物ii(R基为9，10‑二氢‑9、9二甲基吖啶)放入反应瓶中，化合物i和化合物ii摩尔比为1：1.2，加入2mL乙醇，再加入0.2mL 10％的NaHCO3水溶液，加热回流12h得到黄色浑浊溶液，冷却，加水，析出沉淀，抽滤得到棕色固体粗产物,将粗产物用硅胶柱层析得到黄色固体，产率为73.93％。
[0079] 实施例7
[0080] 一种力致变色荧光材料化合物C4的制备方法，包括以下步骤：
[0081] 将27.21mg化合物i和34.50mg化合物ii(R基为咔唑)放入反应瓶中，化合物i和化合物ii摩尔比为1：1.2，加入2mL乙醇，再加入0.2mL 10％的Na2S2O5水溶液，加热回流12h得到黄褐色浑浊溶液，冷却，加水，析出沉淀，抽滤得到棕色固体粗产物，将粗产物用硅胶柱层析得到黄色固体，产率为86.32％。
[0082] 实施例8
[0083] 一种力致变色荧光材料化合物C5的制备方法，包括以下步骤：
[0084] 将57.40mg化合物i和65.80mg化合物ii(R基为二苯胺)放入反应瓶中，化合物i和化合物ii摩尔比为1：1.2，加入2mL乙醇，再加入0.2mL 10％的Na2S2O5水溶液，加热回流12h得到橙色浑浊溶液，冷却，加水，析出沉淀，抽滤得到棕色固体粗产物，将粗产物用硅胶柱层析得到黄色固体，产率为61.62％。
[0085] 实施例9
[0086] 对实施例7制备所得的C4化合物在乙醇中重结晶，得到目标化合物晶体，其晶体数据如表1所示。
[0087] 表1晶体数据
[0088]
[0089]
[0090] 如图2‑15所示，对所获得的化合物C1‑C5通过1HNMR、13CNMR、质谱检测，其结构数据为：
[0091] C1:1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ13.55(s,1H),8.48(d,J＝7.6Hz,2H),[0092] 7.92(s,1H),7.78(d,J＝7.7Hz,1H),7.67‑7.56(m,7H),7.25(d,J＝8.1Hz,1H),13
6.88‑6.63(m,6H),5.98(d,J＝5.9Hz,2H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ175.3,143.7,140.9,
137.2,134.0,132.8,131.8,130.9,130.2,130.0,129.2,124.3,122.2,115.9,115.5,
115.2,113.8,80.5.
[0093] C2:1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ8.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.92‑7.70(m,[0094] 2H),7.67(t,8Hz,1H),7.60‑7.48(m,6H),7.24(d,J＝7.3Hz,2H),7.15‑6.98(m,13
4H),6.64(s,2H). C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ142.49,136.59,132.16,130.28,128.96,
128.59,127.39,127.22,123.82,114.88,114.62,79.68.
[0095] C3:1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ13.58(s,1H),8.52(d,J＝8.4Hz,2H),[0096] 7.93(d,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.68(t,J＝7.1Hz,1H),7.65–7.54(m,6H),7.52(dd,J＝7.7,1.1Hz,2H),7.26(d,J＝8.2Hz,1H),7.06–6.90(m,4H),6.26(d,J＝8.2Hz,2H),13
1.63(s,6H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ143.22,140.56,137.21,132.81,132.23,130.91,
130.35,130.09,129.75,129.24,127.02,125.96,121.27,115.49,115.24,114.22,80.48,
36.07,31.67.
[0097] C4:1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ13.57(s,1H),8.51(d,J＝8.5Hz,2H),[0098] 8.28(d,J＝7.7Hz,2H),7.93(m,1H),7.89(d,J＝7.7Hz,2H),7.79(d,J＝8.2Hz,1H),7.68(t,J＝7.1Hz,1H),7.65–7.42(m,8H),7.33(t,J＝7.3Hz,2H),7.25(d,J＝8.4Hz,
13
1H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ175.39,140.23,139.32,137.21,132.81,130.91,130.18,
129.23,129.10,128.62,127.47,126.90,123.51,121.08,120.93,115.50,115.23,110.32,
80.41.
[0099] C5:1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ13.22(s,1H),8.07(d,J＝8.7Hz,2H),[0100] 7.80(s,1H),7.71–7.64(m,2H),7.62–7.50(m,4H),7.38(t,J＝7.7Hz,4H),7.1613
(dd,J＝19.7,8.8Hz,7H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H). C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ149.97,
146.87,137.27,132.73,130.91,130.30,129.62,129.19,128.60,125.76,124.77,121.42,
115.57,115.30,100.00,79.88.
[0101] 图2‑15说明成功合成了C1‑C5化合物。
[0102] 实施例10
[0103] 将实施例8制备好的黄绿色染料分子C5放入研钵里，经充分研磨2h后得到红色染料分子，将研磨后的红色染料用二氯甲烷熏蒸可得到黄绿色染料(如图23所示)。化合物C5研磨前后荧光颜色分别为黄绿色和红色，在二氯甲烷熏蒸后，荧光颜色又变回到黄绿色。这个过程主要由于染料分子在晶态和无定型之间转化，导致发光颜色可逆转变；鉴于该类材料具有较高的力响应灵敏度，可以在材料发生明显力变化时做出颜色反应。因此应用于荧光油墨、压力传感器材料、信息安全、防伪等领域。以390nm为激发波长进行固体荧光光谱检测，结果如图24所示。从图中可以看出：研磨之后，化合物C5的最大吸收峰从583nm红移到了660nm。
[0104] 由图16‑22可知，C3和C4研磨前后和经过激发波长进行荧光光谱检测后也会产生与C5相类似的而变化，因此本发明C3和C4的荧光材料均具有可逆力致变色效果，可以在材料发生明显力变化时做出颜色反应。
[0105] 因此，本发明采用上述一种力致变色荧光材料，具有可逆力致变色效果，主要由于染料分子在晶态和无定型之间转化，导致发光颜色可逆转变；该类材料具有较高的力响应灵敏度，可以在材料发生明显力变化时做出颜色反应，应用于荧光油墨、压力传感器材料、信息安全、防伪等领域。
[0106] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
