[0001] 本申请涉及羧酸发酵液中纯化羧酸的方法，特别涉及一种液液萃取法分离纯化羧酸过程中分离磷酸的工艺路线及分离体系。

[0002] 磷是植物生长发育的必需营养元素之一，不仅是生物大分子如核酸，蛋白质和脂质等的重要组成成分，而且参与多种代谢过程，例如核苷酸合成、光合作用、能量传递和信号转导等。在土壤中，全磷质量分数一般在0.2～1.1g·kg‑1之间，其形态主要分为无机态3‑ 2‑
磷和有机态磷。其中，能直接被植物直接吸收利用的是无机磷酸根离子(PO4 或HPO4 ，其含量一般占土壤全磷的0.1％左右，难以满足作物生长的需求。当培养介质中有效磷浓度较低时，作物体内各种代谢活动受到显著的影响，从而表现出生长迟缓、植株瘦弱等缺磷症状，最终导致作物减产。因此，为提高作物产量、提高植物体内的可溶性糖和磷脂的含量、增强作物的抗寒能力、加强光合作用和碳水化合物的合成与转运、增强作物对酸碱变化的适应能力，人们在盐碱地、土壤中用磷肥。

[0003] 发酵法生产的羧酸大部分以农作物(玉米、薯干等)经过微生物转化后提纯获取。深层发酵工艺发酵产物中除了含有主要产品羧酸外，还含有发酵未能使用完的残留的糖，发酵产生的菌体、蛋白质、色素、胶体物质、无机盐、有机杂酸，以及原料带入的各种杂质，包含N、P、K等因农作物自身含有或发酵过程添加的营养元素。要从如此复杂的混合体系中获得符合质量标准的柠檬酸产品，必须采用一系列物理和化学方法进行处理，这就是后提取工艺。

[0004] 经分析各种羧酸发酵液发现，影响羧酸纯度的杂质主要包括羧酸发酵过程中产生的有机杂酸，发酵残糖、蛋白质以及色素等。由于杂质羧酸、无机酸与目标羧酸物化性质接近，杂质羧酸很难与目标羧酸有效分离，影响羧酸产品的纯度。

[0005] 磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，有一定氧化性。具有酸的通性。因此，在提取羧酸过程中，往往会夹杂着磷酸，不好分离。当前分离工艺中大部分使用阴离子交换树脂来脱除磷酸根等阴离子，不仅不利于回收可再利用的有用资源，并且设备投入大、运转费用高，得到的纯化后的羧酸溶液在浓缩过程中仍有存有大量的磷酸在母液中，降低了羧酸产品质量，且加大了企业产品生产成本。

[0006] 沉淀法由于原料易得、技术简单、工艺成熟及产品性质稳定等优点，在发酵法生产羧酸中应用广泛.目前钙盐沉淀法仍是工业羧酸分离最常用的方法，但存在明显不足，如加入的化学试剂硫酸和钙盐量较大、不能重复使用、生产成本高、副产物硫酸钙品质差、无商业价值、环境污染严重.此外，该方法中和与酸化过程没有选择性，所得产品纯度不高，难以满足作为精细化学品的纯度要求，需要通过其它方法进一步精制和提纯。

[0007] 萃取法是一种常用的分离方法，具有操作简便、处理量大、能耗低、适合连续化、自动化操作等优点。目前对羧酸萃取效率较高的方法主要是络合萃取和双水相萃取。

[0008] 本申请采用液液萃取方法分离羧酸原料中的羧酸与磷酸，利用羧酸与磷酸的物化特性区别，在液液萃取过程中实现羧酸的分离提取并同时除去磷酸等酸性杂质。当前，羧酸中磷酸的分离暂无报道相关的分离工艺，本申请提出的这种液液萃取提纯羧酸，并与磷酸分离的方法具有选择性、创新性，节省设备投资、运行成本的前提下，产品质量好、纯度高，更重要的是，可以避免当前传统工艺中中和、酸化工序引起的重度三废污染，是一种绿色、低碳、清洁、高效的分离技术。

[0033] 本申请提供了一种液液萃取法分离纯化羧酸过程中分离磷酸的分离体系，包括萃取溶剂、洗涤剂、羧酸以及反萃剂，羧酸作为氢键供体；萃取剂作为氢键受体以及稀释剂中存在的官能团均与羧酸相互作用，形成具有线性、平面或多维网状结构的疏水溶剂分离纯化新体系。羧酸的提取分离所使用到的分离体系因羧酸的特性不同而分离体系不同；进而纯化过程中分离磷酸杂质用到的洗涤剂及洗涤方法也不同。视具体羧酸情况确定萃取剂、洗涤剂、洗涤方法。萃取溶剂包括萃取剂以及稀释剂，萃取剂包括伯胺以及仲胺、叔胺，稀释剂包括烷烃类化合物、酮类化合物、硫醚类化合物中的一种或多种。所述羧酸为柠檬酸时，洗涤剂为柠檬酸钠溶液或柠檬酸溶液的一种或多种，所述羧酸为乳酸时，洗涤剂为乳酸钠溶液或乳酸溶液的一种或多种；所述羧酸为丁二酸时，洗涤剂为丁二酸溶液或丁二酸钠溶液的一种或多种；所述羧酸为乳酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、乌头酸、衣康酸中的一种或多种，所述反萃剂为水。

[0034] 上述由于萃取溶剂具有疏水性，从而将羧酸从水相中转移到有机相中，实现与糖、色素、蛋白质及无机离子的分离。同时，由于萃取剂具有选择性，只能与某种结构的质子羧酸形成溶剂新体系，从而实现某种羧酸与其它杂质羧酸、无机酸的分离。通过这一方法得到高纯度羧酸。

[0035] 稀释剂、羧酸和萃取剂以一定比例通过离子配对和氢键形成络合物(pKa,amine＞pKa,acid)，从而将羧酸提取到有机相中。络合反应的机理主要为离子缔合成盐机理和氢键缔合溶剂化机理。只有分子态的羧酸才能被萃取，络合萃取过程通常需控制p H

[0036] 本申请提供了一种包括上述的液液萃取法分离纯化羧酸过程中分离磷酸的分离体系，分离方法包括以下步骤：

[0037] 萃取：采用萃取溶剂与羧酸原料液混合进行萃取，混合温度为30‑70℃，混合搅拌速度为50‑1000转/min，搅拌时间2‑10min；此时羧酸、磷酸通过有机相与目标分子间的分子识别技术进入到有机相，此时得到负载有机相；萃取过程中，p H

[0038] 洗涤：选用特定洗涤剂对上述负载有机相在特定条件下进行洗涤，磷酸被选择性的洗涤下来，得到净化后的负载有机相；洗涤剂的选择，根据目标物羧酸的pKa确定洗涤剂种类、浓度，所述的负载有机相与洗涤剂体积比为10:1‑20:1，通过加热30‑70℃，使有机溶剂中磷酸通过洗涤剂洗涤在洗水中；

[0039] 反萃：将净化后的负载有机相，用反萃剂在特定的反萃条件下进行反萃，得到反萃液及贫有机相；所述净化后的负载有机相与反萃剂的体积比为1:1‑10:1，通过加热50‑90℃，使纯化后的羧酸从有机相中转移到水相中，最后将反萃后的羧酸溶液蒸发浓缩得到高纯度的羧酸产品。

[0040] 再生：将贫有机相利用再生剂再生处理，经过碱洗、水洗，将有机相中的残留酸去除，得到空白萃取剂循环至萃取段复用。

[0041] 实施例1

[0042] 一种溶剂萃取法纯化羧酸过程中分离磷酸的方法，包括如下步骤：

[0043] (1)先采用20％的三正辛胺与2‑辛酮混合配制成萃取溶剂，然后将萃取溶剂与16％左右的柠檬酸发酵液，其中磷酸根含量为2g/L，按照相比2:1在温度为35℃下混合2min进行萃取，获得负载了柠檬酸与磷酸杂质的有机相；柠檬酸一次萃取率50％，经7级逆流萃取，检测柠檬酸萃余液中柠檬酸浓度＝0.5g/L，柠檬酸7级逆流萃取率99.6％；

[0044] (2)采用14％柠檬酸钠溶液作为洗涤剂，将负载有机相与14％柠檬酸钠溶液按照相比10:1的比例混合，35℃下混合2min，通过洗涤，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0045] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在70℃下相比2:1混合搅拌2min，并静置分层，柠檬酸的一次反萃率为70％，10级逆流反萃率99％，反萃液浓度14％，反萃液中磷酸根含量＜50ppm；

[0046] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0047] 实施例2

[0048] 一种溶剂萃取法纯化羧酸过程中分离磷酸的方法，包括如下步骤：

[0049] (1)采用50％的N,N‑二甲基十二烷基胺与2‑辛酮混合配制萃取溶剂，与20％左右的乳酸发酵液，其中磷酸根含量为1.6g/L，按照相比2.5:1在温度为40℃下混合2min进行萃取，获得负载了乳酸与磷酸杂质的有机相；乳酸一次萃取率38％，经10级逆流萃取，检测乳酸萃余液中乳酸浓度＝0.9g/L，乳酸10级逆流萃取率99.0％；

[0050] (2)采用10％乳酸钠与16％乳酸混合溶液按照相比12:1，温度40℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0051] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在60℃下相比2.5:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为79％，9级逆流反萃率99％，反萃液浓度15％，反萃液中磷酸根含量＜30ppm；

[0052] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0053] 实施例3

[0054] 一种溶剂萃取法纯化羧酸过程中分离磷酸的方法，包括如下步骤：

[0055] (1)采用60％的N,N‑二甲基十八烷基胺与白油混合配制萃取溶剂，与20％左右的柠檬酸稀释母液，其中磷酸根含量为10g/L，按照相比4:1在温度为55℃下混合2min进行萃取，获得负载了柠檬酸与磷酸杂质的有机相；柠檬酸一次萃取率60％，经6级逆流萃取，检测柠檬酸稀释母液萃余液中柠檬酸浓度＝1g/L，柠檬酸6级逆流萃取率99.8％；

[0056] (2)采用15％柠檬酸钠溶液，与负载有机相按照相比10:1，温度55℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0057] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在70℃下相比4:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为50％，10级逆流反萃率97％，反萃液浓度20％，反萃液中磷酸根含量＜100ppm；

[0058] (4)反萃后的有机相，经过两级碱洗、1级水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0059] 实施例4

[0060] 一种液液萃取法纯化羧酸过程中分离磷酸的工艺路线及分离体系，包括如下步骤：

[0061] (1)采用36％的三月桂胺与二丁基硫醚混合配制萃取溶剂，与16％左右的柠檬酸发酵液，其中磷酸根含量为1.14g/L，按照相比2.5:1在温度为45℃下混合2min进行萃取，获得负载了柠檬酸与磷酸杂质的有机相；柠檬酸一次萃取率50％，经7级逆流萃取，检测柠檬酸萃余液中柠檬酸浓度＝0.5g/L，柠檬酸7级逆流萃取率99.6％；

[0062] (2)采用14％柠檬酸钠溶液，按照相比10:1，温度45℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0063] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在80℃下相比3:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为50％，19级逆流反萃率99％，反萃液浓度14％，反萃液中磷酸根含量＜50ppm；

[0064] (4)反萃后的有机相，经过两级碱洗、1级水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0065] 实施例5

[0066] 一种液液萃取法纯化羧酸过程中分离磷酸的工艺路线及分离体系，包括如下步骤：

[0067] (1)采用50％的三辛胺与二丁基硫醚混合配制萃取溶剂，与8％左右的丁二酸发酵液，其中磷酸根含量为0.3g/L，按照相比2.2:1在温度为50℃下混合2min进行萃取，获得负载了丁二酸与磷酸杂质的有机相；丁二酸一次萃取率52％，经8级逆流萃取，检测丁二酸萃余液中游离丁二酸浓度为0.7g/L，丁二酸逆流萃取率99.6％；

[0068] (2)采用3％丁二酸溶液与2％丁二酸钠溶液混合溶液，按照相比10:1，温度50℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0069] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在80℃下相比3:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为55％，16级逆流反萃率99％，反萃液浓度6％，反萃液中磷酸根含量＜50ppm；

[0070] (4)反萃后的有机相，经过两级碱洗、1级水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0071] 本申请想保护的分离体系是特定的羧酸对应的萃取溶剂，萃取溶剂又包括萃取剂和稀释剂，萃取剂包括伯胺以及仲胺、叔胺，稀释剂包括烷烃类化合物、酮类化合物、硫醚类化合物中的一种或多种。

[0072] 对比例1

[0073] (1)先采用20％的正己醇与2‑辛酮混合配制成萃取溶剂，然后将萃取溶剂与16％左右的柠檬酸发酵液，其中磷酸根含量为2g/L，按照相比2:1在温度为35℃下混合2min进行萃取，获得负载了柠檬酸与磷酸杂质的有机相；柠檬酸一次萃取率10％，经25级逆流萃取，检测柠檬酸萃余液中柠檬酸浓度＝3g/L，柠檬酸25级逆流萃取率98％；

[0074] (2)采用14％柠檬酸钠溶液作为洗涤剂，将负载有机相与14％柠檬酸钠溶液按照相比10:1的比例混合，35℃下混合2min，通过洗涤，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0075] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在70℃下相比2:1混合搅拌2min，并静置分层，柠檬酸的一次反萃率为50％，20级逆流反萃率97％，反萃液浓度12％，纯度98％，反萃液中磷酸根含量＜50ppm；

[0076] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0077] 对比例2

[0078] (1)先采用20％的三正辛胺与正丁醚混合配制成萃取溶剂，然后将萃取溶剂与16％左右的柠檬酸发酵液，其中磷酸根含量为2g/L，按照相比2:1在温度为35℃下混合2min进行萃取，获得负载了柠檬酸与磷酸杂质的有机相；柠檬酸一次萃取率30％，经15级逆流萃取，检测柠檬酸萃余液中柠檬酸浓度＝2g/L，柠檬酸15级逆流萃取率99％；

[0079] (2)采用14％柠檬酸钠溶液作为洗涤剂，将负载有机相与14％柠檬酸钠溶液按照相比10:1的比例混合，35℃下混合2min，通过洗涤，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0080] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在70℃下相比2:1混合搅拌2min，并静置分层，柠檬酸的一次反萃率为40％，18级逆流反萃率98％，反萃液浓度13％，纯度98％，反萃液中磷酸根含量＜50ppm；

[0081] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0082] 对比例3

[0083] (1)先采用20％的三正辛胺与2‑辛酮混合配制成萃取溶剂，然后将萃取溶剂与16％左右的柠檬酸发酵液，其中磷酸根含量为2g/L，按照相比2:1在温度为35℃下混合2min进行萃取，获得负载了柠檬酸与磷酸杂质的有机相；柠檬酸一次萃取率50％，经7级逆流萃取，检测柠檬酸萃余液中柠檬酸浓度＝0.5g/L，柠檬酸7级逆流萃取率99.6％；

[0084] (2)采用14％柠檬酸溶液作为洗涤剂，将负载有机相与14％柠檬酸钠溶液按照相比10:1的比例混合，35℃下混合2min，通过洗涤，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0085] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在70℃下相比2:1混合搅拌2min，并静置分层，柠檬酸的一次反萃率为70％，10级逆流反萃率99％，反萃液浓度14％，纯度96％，反萃液中磷酸根含量800ppm；

[0086] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0087] 对比例4

[0088] (1)采用50％的正己醇与2‑辛酮混合配制萃取溶剂，与20％左右的乳酸发酵液，其中磷酸根含量为1.6g/L，按照相比2.5:1在温度为40℃下混合2min进行萃取，获得负载了乳酸与磷酸杂质的有机相；乳酸一次萃取率35％，经11级逆流萃取，检测乳酸萃余液中乳酸浓度＝1.5g/L，乳酸10级逆流萃取率98％；

[0089] (2)采用10％乳酸钠与16％乳酸混合溶液按照相比12:1，温度40℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0090] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在60℃下相比2.5:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为75％，12级逆流反萃率98％，反萃液浓度14％，反萃液纯度98.5％，反萃液中磷酸根含量＜30ppm；

[0091] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0092] 对比例5

[0093] (1)采用50％的N,N‑二甲基十二烷基胺与正丁醚混合配制萃取溶剂，与20％左右的乳酸发酵液，其中磷酸根含量为1.6g/L，按照相比2.5:1在温度为40℃下混合2min进行萃取，获得负载了乳酸与磷酸杂质的有机相；乳酸一次萃取率34％，经10级逆流萃取，检测乳酸萃余液中乳酸浓度＝2g/L，乳酸10级逆流萃取率97.5％；

[0094] (2)采用10％乳酸钠与16％乳酸混合溶液按照相比12:1，温度40℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0095] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在60℃下相比2.5:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为77％，9级逆流反萃率98％，反萃液浓度14％，反萃液纯度98.5％，反萃液中磷酸根含量＜30ppm；

[0096] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0097] 对比例6

[0098] (1)采用50％的N,N‑二甲基十二烷基胺与2‑辛酮混合配制萃取溶剂，与20％左右的乳酸发酵液，其中磷酸根含量为1.6g/L，按照相比2.5:1在温度为40℃下混合2min进行萃取，获得负载了乳酸与磷酸杂质的有机相；乳酸一次萃取率35％，经11级逆流萃取，检测乳酸萃余液中乳酸浓度＝1.5g/L，乳酸10级逆流萃取率98％；

[0099] (2)采用16％乳酸混合溶液按照相比12:1，温度40℃混合2min进行洗涤负载有机相，将负载有机相中的磷酸根进行洗涤；

[0100] (3)用纯水与洗涤后的负载有机相，在60℃下相比2.5:1混合搅拌2min，并静置分层，一次反萃率为75％，12级逆流反萃率98％，反萃液浓度13％，反萃液纯度98.5％，反萃液中磷酸根含量＜200ppm；

[0101] (4)反萃后的有机相，经过碱洗、水洗，将有机相中的酸残留去除，得到新的有机相，系统内循环利用。

[0102] 因此，本申请提供了一种工艺简单、能耗低、回收率高的液液萃取分离纯化羧酸过程中可以脱除羧酸中磷酸的工艺路线及分离体系。

[0103] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实验例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实验例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实验例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实验例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实验例或示例中以合适的方式结合。

[0104] 最后应说明的是：以上实验例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

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