[0001] 本发明涉及玻璃物品的制造方法。

[0002] 玻璃物品的制造工序包括在熔融炉内对玻璃原料进行加热而使其熔融的熔融工序。在熔融工序中，广泛使用如下方法：使用使燃料燃烧而形成火焰的燃烧器，在熔融炉内对玻璃原料进行加热而使其熔融(例如专利文献1)。作为燃料，通常使用天然气等烃燃料。另外，在熔融工序中，有时也组合使用利用燃烧器的燃烧加热和利用电极的电加热。

[0003] 为了去除通过熔融而产生的气泡，而在玻璃原料中添加澄清剂。对于澄清剂而言，例如，除了氧化锡、锑等通过氧化还原反应而释放氧气从而促进消泡的物质、氟化物、氯化物等通过蒸发行为而促进消泡的物质以外，还有硫酸盐(SO3)原料。硫酸盐原料因加热而热分解，释放SO2气体而使气泡扩大。在熔融工序中，有时由于澄清剂的作用而在熔融玻璃的上部产生气泡层。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：国际公开第2011/136086号

[0039] 以下，基于图1～图3对本发明的一个实施方式进行说明。

[0040] 本实施方式的玻璃物品的制造装置具备：生成熔融玻璃的熔融炉、对熔融玻璃实施澄清处理的澄清室、通过搅拌等使实施了澄清处理的熔融玻璃均质化的均质化室、以及由经均质化的熔融玻璃成形规定的玻璃物品的成形装置。图1表示作为上述制造装置的一个要素的熔融炉10的纵截面图。另外，图2表示沿着图1所示的熔融炉10的A‑A线的横截面图。需要说明的是，上述结构的制造装置只不过是一个例子，例如也可以省略上述的多个要素的一部分。或者，也可以还具备上述以外的要素。

[0041] 该熔融炉10用于实施本实施方式的熔融工序S1，其构成为能够使连续地投入到熔融炉10内的空间(熔融空间11)的玻璃原料Gr熔融而生成熔融玻璃Gm。具体而言，该熔融炉10具备熔融空间11、划分形成熔融空间11的多个壁部12a～12e、原料供给装置13、加热装置
14、15。

[0042] 在此，玻璃原料Gr可以使用公知的原料(天然原料、化学合成原料、碎玻璃等)。在本实施方式中，包含碳酸盐的原料被用于玻璃原料Gr。在该情况下，例如可以按照玻璃原料Gr包含CaCO3作为碳酸盐、作为完成品的玻璃物品成为包含5～35wt％(优选为5～25wt％)的CaO(更优选来自于CaCO3的CaO)的组成的方式调配玻璃原料。

[0043] 作为上述组成的适宜的例子，可举出D玻璃，作为更适宜的例子，可举出E玻璃、NE玻璃、C玻璃、A玻璃、钠钙玻璃。E玻璃例如成为以wt％计含有SiO2 52～62％、Al2O3 10～16％、B2O3 0～8％、MgO 0～5％、CaO 16～25％和R2O(其中，R为Li、Na和K中的至少一种)0～
2％的组成。

[0044] 钠钙玻璃例如成为以wt％计含有SiO2 48～70％、Al2O3 5～15％、MgO 0～5％、CaO 0～5％、BaO 0～15％、SrO 0～15％、ZrO2 0～5％和R2O(其中，R为Li、Na和K中的至少一种)0～15％的组成。

[0045] 玻璃原料中的SO3作为澄清剂发挥作用，通过限制SO3含量，能够降低熔融玻璃上的气泡层的厚度。由此，能够进一步抑制能量效率的降低。从该观点出发，玻璃原料Gr的SO3含量优选为1000wtppm以下，更优选为700wtppm以下，进一步更优选为500wtppm以下，最优选为400wtppm以下。SO3为不可避免的杂质，即使非有意地添加，也会混入到其他成分原料中。随着SO3含量的降低，成本上升，因此，SO3含量优选为200wtppm以上。

[0046] 另一方面，玻璃原料Gr的SO3含量越多，通过使后述的熔融空间11的水蒸气分压Pp为大气压总压Pt的80％以下、来抑制熔融玻璃上的气泡层的膨胀的效果越显著。从该观点出发，玻璃原料Gr的SO3含量优选为200wtppm以上，更优选为300wtppm以上，进一步更优选为500wtppm以上。在该情况下，上限优选为1000wtppm以下。

[0047] 熔融炉10的各壁部12a～12e由耐火砖{例如氧化锆系电熔砖、氧化铝系电熔砖、氧化铝/氧化锆系电熔砖、AZS(Al‑Zr‑Si)系电熔砖、致密烧结砖等}构成。

[0048] 在熔融炉10的前壁部12a，设置有用于投入玻璃原料Gr的投入口16。在该投入口16，设置有作为将玻璃原料Gr向熔融炉10内的空间(熔融空间11)供给的原料供给装置13的螺旋进料器17。原料供给装置13也可以是推杆、振动进料器等其他公知的机构。原料供给装置13的数量、配置位置可以根据熔融炉10的大小等适当变更。

[0049] 在熔融炉10的后壁部12b，设置有用于排出熔融玻璃Gm的排出口18。在该排出口18连接有移送流路19，到达熔融炉10的下游端的熔融玻璃Gm通过移送流路19被依次移送至下一工序(例如澄清工序)。需要说明的是，虽然省略图示，但在同时在多个部位制造玻璃物品的情况下，也可以在熔融炉1 0的多个部位设置排出口18，利用与各部位的排出口18连接的移送流路1 9，将熔融玻璃Gm移送至下一工序。

[0050] 在熔融炉10的两侧的侧壁部12c，设置有使燃料燃烧而形成火焰F的作为加热装置1 4的多个燃烧器20。各燃烧器20的火焰F从比熔融玻璃Gm的液面靠上方的位置对玻璃原料Gr和熔融玻璃Gm中的至少一方进行加热。燃烧器20的数量、配置位置可以根据熔融炉10的大小等适当变更。

[0051] 如图3所示，在各燃烧器20连接有用于供给燃料等的燃料供给路21。该燃料供给路21至少具备供给氢燃料(相当于本发明的包含氢的燃料)FH的氢燃料配管22。在本实施方式中，燃料供给路21还具备供给烃燃料FC的烃燃料配管23和供给作为助燃气体的氧的助燃气体配管24。

[0052] 在氢燃料配管22设置有调节氢燃料FH的流量的流量调节阀25、对调节了流量的氢燃料FH的流路的开闭进行切换的切换阀26、以及防止氢燃料FH等燃料的逆流的止回阀27。在氢燃料配管22的上游端连接有氢燃料源28。

[0053] 在烃燃料配管23上设置有调节烃燃料FC的流量的流量调节阀29、对调节了流量的烃燃料FC的流路的开闭进行切换的切换阀30、以及防止烃燃料FC等燃料的逆流的止回阀31。在烃燃料配管23的上游端连接有烃燃料源32。作为烃燃料FC，例如可以使用丁烷、丙烷、石油气、天然气等。然而，从进一步削减废气中所含的二氧化碳的观点出发，作为烃燃料FC，优选使用天然气。

[0054] 氢燃料配管22和烃燃料配管23各自的下游端相互连接，经由共通燃料配管33与燃烧器20连接。在共通燃料配管33上流通通过流量调节阀25、29和/或切换阀26、30调节了氢燃料FH与烃燃料FC的混合率的调节燃料。在共通燃料配管33上设置有切换调节燃料的流路的开闭的切换阀34。

[0055] 从降低废气中所含的二氧化碳的观点出发，调节燃料优选包含50wt％以上的氢燃料FH，更优选包含70wt％以上的氢燃料FH，更优选包含90wt％以上的氢燃料FH，最优选不包含烃燃料FC而仅由氢燃料FH构成。另外，氢燃料FH的含量越高，则熔融空间11的水蒸气分压Pp越上升，越难以成为80％以下，因此，本发明的效果变得显著。

[0056] 在助燃气体配管24上设置有调节氧的流量的流量调节阀35和切换调节了流量的氧的流路的开闭的切换阀36。在助燃气体配管24的上游端，连接有氧源37，在助燃气体配管24的下游端，连接有燃烧器20。通过利用助燃气体配管24向燃烧器20供给氧，从而调节燃料与氧混合，调节燃料变得容易燃烧，容易提高由燃烧器20形成的火焰F的温度。需要说明的是，作为助燃气体，可以使用空气来代替氧。另外，在使用氧作为助燃气体的情况下，氧浓度可以设为50wt％以上，优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。氧浓度越高，则燃料越容易燃烧，越容易提高由燃烧器20形成的火焰F的温度。

[0057] 燃烧器20优选为多级燃烧式的燃烧器。多级燃烧式的燃烧器例如具备喷射燃料与助燃气体的混合气体的主喷嘴、和喷射助燃气体的分级喷嘴(省略图示)。从主喷嘴喷射的混合气体以助燃气体相对于燃料不足的方式混合。因此，从主喷嘴喷射的混合气体中所含的燃料的大部分与混合气体中所含的助燃气体反应而燃烧，剩余的燃料与从分级喷嘴喷射的助燃气体反应而燃烧。如果使用这样的多级燃烧，则火焰变长，并且其温度降低。其结果是，能够降低废气中的氮氧化物的浓度。

[0058] 另外，在本实施方式中，在熔融炉10的底壁部12d设置有作为加热装置15的多个棒状的电极38。各电极38在浸渍于熔融玻璃Gm的状态下对熔融玻璃Gm进行通电加热。电极38的数量(1个或2个以上)可以根据熔融炉10的大小、形状等适当变更。电极38的形态是任意的，例如也可以为板状。另外，电极38的配置方式原则上也是任意的，例如虽然省略图示，但可以在侧壁部12c的下侧配置电极38。需要说明的是，在本实施方式中，将燃烧器20和电极38组合使用，来对熔融玻璃Gm和玻璃原料Gr中的至少一者进行加热，但根据情况，也可以省略电极38。当然，从提高能量效率的观点出发，优选并用电极38来抑制燃烧器20的输出功率。

[0059] 在熔融炉10配设有对熔融空间11的水蒸气分压Pp进行测定的分压测定装置39。该分压测定装置39例如具有压力计40、湿度计41、温度计42和运算装置43，基于由这些压力计40、湿度计41、温度计42测定的熔融空间11的气压(大气压总压Pt)、湿度、温度，运算装置
43，能够算出熔融空间11的水蒸气分压Pp(例如相对于大气压总压Pt的比率)。需要说明的是，在本实施方式中，例示了将分压测定装置39的压力计40、湿度计41和温度计42配设于熔融炉10的侧壁部12c的情况(参见图2)，但当然也可以在其他部位(例如顶壁部12e、烟道的上游侧)配设这些压力计40、湿度计41和温度计42的一部分或全部。需要说明的是，水蒸气分压Pp也可以由废气的组成、废气的流量、调节燃料的流量等的测定值算出。

[0060] 通过上述分压测定装置39、基于测定值的计算，可以简易地掌握水蒸气分压Pp的趋势，但在本发明中，在对熔融炉内的水蒸气分压是否为大气压总压的80％以下进行判断时，按照JIS Z8808：2013的7.1利用吸湿管的方法，测定废气中的水分量(体积％)，将测定出的水分量的值(体积％)作为熔融空间11的水蒸气分压Pp使用。在该情况下，将靠近设置于熔融炉10的排气口的截面的中心部的点作为测定点。

[0061] 另外，在本实施方式中，在熔融炉10配设有用于向熔融空间11供给气体(例如大气、干燥空气、清洁干燥空气、氧等)K的气体供给装置44。该气体供给装置44具有向熔融空间11开口的供给口45，能够通过该供给口45向熔融空间11供给气体K。需要说明的是，气体K的供给量可通过调节阀等流量调节装置(省略图示)来调节。

[0062] 接下来，对利用按照以上方式构成的制造装置的玻璃物品的制造方法进行说明。

[0063] 如上所述，本实施方式的玻璃物品的制造方法具备熔融工序S1，根据需要还具备对在熔融工序S 1中得到的熔融玻璃Gm实施澄清处理的澄清工序、通过搅拌等使经过熔融工序S1的熔融玻璃Gm均质化的均质化工序、以及由经过均质化工序的熔融玻璃Gm成形玻璃物品的成形工序。

[0064] 如图1和图2所示，在熔融工序S1中，使用使燃料燃烧而形成火焰F的燃烧器20，对连续且以恒定的流量投入到熔融炉10内的熔融空间11的玻璃原料Gr进行加热而使其熔融。在本实施方式中，在熔融工序S1中，从提高能量效率的观点等出发，不仅通过利用燃烧器20的燃烧对玻璃原料Gr进行加热，而且还一并进行利用电极38对玻璃原料Gr或/和熔融玻璃Gm进行的通电加热。

[0065] 在利用燃烧器20进行燃烧时，作为燃料，使用氢燃料FH。另外，使熔融空间11的水蒸气分压Pp为大气压总压Pt的80％以下。

[0066] 此时，为了使熔融空间11的水蒸气分压Pp为大气压总压Pt的80％以下，优选通过气体供给装置44的供给口45，向熔融空间11供给气体K，由此，使熔融空间11的水蒸气分压Pp降低。另外，优选通过使用包含碳酸盐的玻璃原料Gr，从而伴随玻璃原料Gr的加热熔融而产生二氧化碳，由此，使熔融空间11的水蒸气分压Pp降低。为了通过向熔融空间11供给气体K而使熔融空间11的水蒸气分压Pp降低至小于30％，需要供给大量的气体K。因此，熔融空间11的气氛温度降低，能量效率降低，或者，气泡层BL的气泡变得不易裂开，气泡层BL有可能变厚。在通过使用包含碳酸盐的玻璃原料Gr来降低熔融空间11的水蒸气分压Pp的方法中，根据玻璃组成的CaO含量，对玻璃原料的碳酸盐的含量有限制。因此，熔融空间11的水蒸气分压Pp优选为30％以上。

[0067] 另外，此时，作为已被投入到熔融炉1 0的熔融空间11中的玻璃原料Gr的配合料层GBL、和伴随玻璃原料Gr的加热熔融而产生的气泡层BL优选覆盖熔融玻璃Gm的表面的80～100％，更优选覆盖90～100％，进一步更优选覆盖95～100％。另一方面，作为已被投入到熔融炉10的熔融空间11中的玻璃原料Gr的配合料层GBL优选覆盖熔融玻璃Gm的表面的20～
70％。

[0068] 伴随玻璃原料的加热熔融而产生的气泡层的最大厚度尺寸BL优选为50mm以下，更优选为45mm以下，进一步更优选为40mm以下。其下限例如可以设为10mm以上，优选设为15mm以上。

[0069] 如上所述，在本实施方式的玻璃物品的制造方法中，在熔融工序S1中，使氢燃料FH燃烧而使投入到熔融空间11中的玻璃原料Gr加热熔融，因此，能够减少在熔融工序S1中产生的废气中所含的二氧化碳。另外，在该熔融工序S1时，使熔融炉10内的水蒸气分压Pp为大气压总压Pt的80％以下，因此，能够抑制在熔融玻璃Gm上生成的气泡层BL(参见图1)的膨胀。由此，能够抑制能量效率的降低。

[0070] 以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明的玻璃物品的制造方法并不限定于上述实施方式，可以在本发明的范围内采用各种方式。

[0071] 在上述实施方式中，通过使用气体供给装置44和/或包含碳酸盐的玻璃原料Gr，使熔融空间11的水蒸气分压Pp降低，但也可以通过调节氢燃料FH与烃燃料FC的使用比率(混合比率)，使熔融空间11的水蒸气分压Pp降低。在该情况下，熔融空间11的水蒸气分压Pp也优选为30％以上。

[0072] 在上述实施方式中，使用了气体供给装置44，但也可以代替气体供给装置44，使用进行熔融空间11的排气的排气装置(省略图示)，或者，不仅使用气体供给装置44，还使用进行熔融空间11的排气的排气装置。在使用排气装置的情况下，作为气体的供气口，也可以利用设置于熔融炉的侧壁的观察用孔、耐火物的接缝等。

[0073] [实施例1]

[0074] 以下，对本发明的玻璃物品的制造方法的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示，本发明不受以下的实施例的任何限定。

[0075] 在本发明的实施例(试验No.1～3和5～7)中，将包含CaCO3作为碳酸盐的玻璃原料(E玻璃的玻璃原料)供给到熔融炉内，在熔融炉内将玻璃原料加热熔融而生成熔融玻璃。这时，通过调节向熔融炉内供给的大气的量，从而将熔融炉内的水蒸气分压调节为80％以下。

[0076] 另外，在比较例(试验No.4和8)中，停止向熔融炉内供给大气，并且将包含CaO代替CaCO3的玻璃原料(E玻璃的玻璃原料)供给至熔融炉内，其结果是，熔融炉内的水蒸气分压成为80％以上。

[0077] 需要说明的是，在任一试验中，均将所投入的玻璃原料的流量设为恒定，将向燃烧3
器供给的氢燃料的流量设为20Nm3/h，将作为助燃气体的氧的流量设为10Nm /h。另外，使基于电极的发热量恒定，在稳定状态下，测定熔融炉内的水蒸气分压、气泡层的最大厚度尺寸和熔融玻璃的温度。在熔融炉内，成为配合料层和气泡层覆盖熔融玻璃的表面的100％的状态。所得到的玻璃物品的CaO含量为25wt％。在试验No.1～4中，使用SO3含量为800wtppm的玻璃原料，在试验No.5～8中，使用SO3含量为300wtppm的玻璃原料。在表1中示出试验条件和测定结果。

[0078] [表1]

[0079]

[0080] 在比较例(试验No.4和8)中，停止向熔融炉内供给大气，并且使用包含CaO代替CaCO3的玻璃原料，水蒸气分压成为超过大气压总压的80％的数值。在该情况下，伴随着气泡层的膨胀，气泡层的最大厚度尺寸增加，超过50mm，由燃烧器的火焰产生的热难以经由气泡层传导至熔融玻璃，熔融玻璃的温度降低。

[0081] 与此相对，在实施例(试验No.1～3和5～7)中，通过使用包含CaCO3的玻璃原料，降低了水蒸气分压。另外，在实施例中，通过向熔融炉内供给大气，从而将水蒸气分压调节为大气压总压的80％以下。因此，气泡层的最大厚度尺寸成为50mm以下，能够抑制气泡层的膨胀，熔融玻璃的温度上升。由这些可知，通过将水蒸气分压设为大气压总压的80％以下，能够抑制气泡层的膨胀，其结果是，能够抑制能量效率的降低。

[0082] 在试验No.1～4中，使用SO3含量为800wtppm的玻璃原料，在试验No.5～8中，使用SO3含量为300wtppm的玻璃原料。如果在水蒸气分压相同程度的条件下进行比较，则SO3含量为300wtppm的试验No.5～8与试验No.1～4相比，气泡层的最大厚度尺寸减少。由此可知，通过降低SO3含量，能够减少气泡层的最大厚度尺寸。

[0083] 附图标记说明

[0084] 10 熔融炉

[0085] 11 熔融空间

[0086] 12a～12e 壁部

[0087] 13 原料供给装置

[0088] 14、15 加热装置

[0089] 16 投入口

[0090] 17 螺旋进料器

[0091] 18 排出口

[0092] 19 移送流路

[0093] 20 燃烧器

[0094] 21 燃料供给路

[0095] 22 氢燃料配管

[0096] 23 烃燃料配管

[0097] 24 助燃气体配管

[0098] 25、29、35 流量调节阀

[0099] 26、30、34、36 切换阀

[0100] 27、31 止回阀

[0101] 28 氢燃料源

[0102] 32 烃燃料源

[0103] 33 共通燃料配管

[0104] 37 氧源

[0105] 38 电极

[0106] 39 分压测定装置

[0107] 40 压力计

[0108] 41 湿度计

[0109] 42 温度计

[0110] 43 运算装置

[0111] 44 气体供给装置

[0112] 45 供给口

[0113] BL 气泡层

[0114] F 火焰

[0115] FC 烃燃料

[0116] FH 氢燃料

[0117] GBL 配合料层

[0118] Gm 熔融玻璃

[0119] Gr 玻璃原料

[0120] K 气体

[0121] t 厚度尺寸